加氢工艺和技术的发展状况

加氢工艺和技术的发展状况

20世纪90年代以来，世界石油公司的原油产量显著增加，原油中硫和重金属含量显著增加。不同国家的环境法律法规越来越严格，要求石油公司越来越重视清洁生产工艺和清洁燃料的声音。该装置具有明显的节能优势，减少了环境污染物的排放，并取得了良好的产品控制技术。石油和天然气市场上的石油需求增长率远远高于石油。对于俄罗斯联邦和苏联的原料来说，油压机的需求增长，仅仅增加原油的供应还不足以满足需求。因此,加氢工艺和技术受到世界各大石油公司的普遍重视,加氢装置建设和技术开发明显加快。有人预测,21世纪加氢工艺将取代催化裂化成为炼油工业的核心工艺。1加氢催化剂的推广20世纪90年代以后,世界各国加氢装置建设和加氢技术开发明显地加快。美国Criterion催化剂技术公司总裁RHStade说,近5年来加氢催化剂的发明比过去20年都更多、更快、更好。这些新发明,延长催化剂寿命50%以上,提高了装置加工能力或加工劣质原料的能力,可以生产优质清洁燃料,并降低生产成本。Stade先生的话反映了近年来世界加氢技术总的发展态势。1.1世界原油能力提高由1994年12月19日和2000年12月18日美国《油气杂志》的统计数据可知,2000年世界原油加工能力较1995年提高了9.55%,而加氢裂化加工能力提高了31.29%,加氢精制和加氢处理能力提高了14.08%。1.2催化裂化重汽油加氢据2001年美国石油化工炼制者协会年会(NPRA)报道,UOP公司为适应低硫低芳烃柴油生产及降低加氢裂化装置投资和操作费用的要求,推出了称作现代完全转化加氢裂化的Hycycle工艺。该工艺采用了多项专利设计技术,其中包括Hycycle分离/精制反应器、反串联反应流程和新型分馏塔设计,可以在20%～40%的低单程转化率下实现全转化(99.5%)运行。工艺流程为:裂化产物和未转化油在Hycycle分离器/后处理器中于反应压力下进行分离,分离出的产物立即进行气相加氢。循环油先通过加氢裂化催化剂段,然后再通过加氢处理催化剂段,这种安排称之为“反序”,详见图1。该工艺的特点是氢耗低,中间馏分油选择性高。在全循环最大量生产中间馏分油时,中间馏分油体积收率比现行工艺提高5%,其中柴油体积收率可提高15%,而氢耗降低20%。产品质量可满足低硫、高十六烷值的需要,可以达到欧洲Ⅱ类标准。按最大量生产石脑油方案时,石脑油收率将提高,对C+7石脑油的选择性也将大大改善。该工艺操作压力较低,设计压力比现有技术通常低25%。Hycycle工艺装置能在氢分压较低和空速较高的条件下运行,而又不牺牲催化剂寿命和中间馏分油质量。所以,Hycycle工艺有一定的技术优势。为了满足低硫低烯烃汽油的生产要求,目前已开发了多种催化裂化汽油加氢技术,如Exxon研究工程公司在SCANfining重汽油选择性加氢脱硫技术于1998年实现工业化后,1999年12月又推出了第二代技术。Mobil公司开发的OCTGAIN催化裂化重汽油加氢脱硫工艺,1991年第一套工业装置使用的是第一代催化剂(OCT-100),到1994年已推出了第三代工业用催化剂(OCT-220)。为了生产低硫低芳烃及超低硫低芳烃柴油,AkzoNobel,Total-Fina,UOP,Criterion,Lummus,HaldorTopsoe等公司都在开发新的加氢技术,特别是在两段加氢工艺及催化剂方面都有所突破。1.3高效石脑油催化剂为了提高Unicracking系列催化剂的水平,UOP公司在沸石和分子筛化学领域长期研究的基础上,开发了一种高选择性、低压力降催化剂(LT)家族。这是一种颗粒较大的异形加氢裂化催化剂,其性能与传统的1.6mm圆柱形挤条催化剂相当,但其压力降低得多。现在,UOP公司催化剂家族中所有挤条催化剂都是颗粒较大、水力学限制较小而又不牺牲活性、选择性或稳定性的异形催化剂。在原有加氢装置或新建装置上使用LT催化剂,都获得了较好的经济效益。UOP公司采用新型沸石材料,并巧妙地实现了催化剂上金属与酸的平衡。UOP公司最近开发了新一代馏分油加氢裂化催化剂HC-110,该催化剂比最大馏分油收率催化剂DHC-8活性更高,相当于反应温度降了5～10℃,馏分油质量收率提高2%。几乎同时开发的轻油型加氢裂化催化剂HC-170与HC-24相比,在活性相同的情况下,石脑油体积收率提高1.0%～1.5%。2000年推出的DHC-41催化剂,发挥了HC-39活性较高和HC-43选择性较高的特点。为了适应生产低硫和低芳烃柴油需要,目前开发的新催化剂有:AkzoNobel公司的KF-757和KF-848;HaldorTopsoe公司的TK-754和TK-573;Criterion公司的DC-185,DC-160,DC-200,DC-2118和DN-190,DN-3110;法国石油研究院(IFP)的HR-416和HR-448等。这些催化剂都能在常规加氢脱硫条件下生产硫含量不大于50μg/g的柴油。AkzoNobel公司为了适应两段加氢生产超低硫低芳烃柴油工艺的需要,开发了KF-848和KF-200催化剂。HaldorTopsoe公司也开发了TK-555,TK-673和TK-907,TK-908,TK-915等牌号的两段加氢催化剂。2我国加氢工艺和技术的发展由于进口含硫和高硫原油逐年增加、新的汽油和柴油国家标准的公布实施、汽油相对过剩和柴油供应紧张的矛盾日益突出、优质化工原料短缺等原因,我国加氢工艺和技术发展也很迅速。2.1加氢装置的生产能力由1995年中国石油化工总公司和2000年中国石油化工集团公司《石油化工统计年报》数据可知,无论是加氢裂化、加氢精制,还是加氢处理装置,加工能力都有较大幅度提高,这5年间中国加氢装置的总能力增长了92.0%,其中汽油、煤油、柴油和馏分油加氢精制能力增长达到一倍以上。近3年来中国石油化工和中国石油天然气两大集团公司的加氢能力增长迅速,前者增长40.91%,后者增长24.23%,全国平均增长34.87%。2.2催化裂化装置辽阳石油化纤公司原1.00Mt/a全循环加氢裂化装置1996年以来通过5次改造,加工能力已扩大到1.60Mt/a,催化剂由当初的HC-K/3825更换为HC-T/3976。3976催化剂初活性略高,稳定性和抗氮性能好,既可满足石脑油质量需要,又可提高中间馏分油收率5%～8%。上海石油化工股份公司1998年在加氢裂化装置上新增了一台精制反应器,原精制反应器使用的HC-K催化剂于2000年8月更换为3996催化剂,新精制反应器装填3921,3922,3923脱铁剂和HC-P催化剂,裂化反应器内催化剂由3825改为可再生的HC-14和3996(后精制)催化剂,装置处理能力已由0.90Mt/a扩大到1.50Mt/a。镇海炼油化工股份公司0.80Mt/a加氢裂化装置,于1999年4月进行了扩能改造,改造后既可以按1.0Mt/a部分循环加氢裂化和1.20Mt/a加氢脱硫方案运行,又可以按0.882Mt/a全循环和0.336Mt/a缓和加氢裂化方案运行,前者年经济效益约1.22×108RMB￥,后者约1.68×108RMB￥。中国石化齐鲁石化分公司减压渣油加氢脱硫装置,采用Chevron公司技术在A,B系列各增加一台上流式反应器,于2000年1月7日投入运行。在原料中硫、镍和钒等杂质含量大幅度增加的情况下,第一周期运行时间达475d,渣油加工能力由0.84Mt/a扩大到1.20Mt/a,同时还可以处理0.30Mt/a高硫减压瓦斯油,装置总处理能力达到1.50Mt/a。中国石化燕山石化分公司采用石油化工科学研究院(RIPP)的RMC技术将1.00Mt/a柴油加氢改质装置改造为1.30Mt/a中压加氢裂化装置,于2000年5月29日投料。在氢分压8.09MPa、反应温度366℃/380℃、总空速0.75h-1、氢油比787条件下,以28.8%催化裂化柴油和71.2%减压馏分油为原料,得到如下产品:25.59%的石脑油,其芳烃潜含量达到43.1%;42.29%的柴油,其硫含量小于0.5μg/g,十六烷值60.4,芳烃含量为13.4%,达到“世界燃料规范”Ⅲ类以上标准要求;35%的尾油,其BMCI值为7.8,作乙烯装置原料时,乙烯收率可以达到32%。2.3催化裂化汽油加氢异构为了满足生产清洁燃料的需要,RIPP和抚顺石油化工研究院(FRIPP)都加快了加氢技术的开发,目前已取得了许多可喜的成果。RIPP开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS)包括3部分:①催化裂化汽油轻馏分碱洗脱硫醇;②重馏分选择性加氢脱硫,氢分压为1.6MPa,反应温度为290℃,空速为3.0～5.0h-1,氢油比为300;③加氢生成油脱硫醇。该技术对我国多种催化裂化汽油都具有较好的适应性,汽油中硫含量可以降到200μg/g以下,烯烃含量下降10%～15%,研究法辛烷值损失不大于1.5个单位,液体收率不低于98%。FRIPP开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(OCT-MFCC),使用FGH-20及FGH-11催化剂,在反应压力1.6～3.2MPa、反应温度270～280℃、空速3.0h-1、氢油比300条件下,汽油脱硫率为85%～90%,烯烃饱和率为15%～25%,研究法辛烷值损失小于2.0个单位,抗爆指数损失小于1.5个单位。上述两项技术均已通过了中试鉴定。RIPP承担的催化裂化汽油加氢异构技术(RIDOS)开发工作正在进行中。RIPP开发的催化裂化柴油深度加氢处理技术(RICH),于2001年1月在中国石化洛阳石化分公司0.80Mt/a加氢装置上试验成功。在氢分压5.8～6.3MPa、反应温度360℃、主催化剂空速1.39～1.57h-1、氢油比507～562条件下,柴油十六烷值由36.8～37.5提高到44.6～45.3,硫含量由5052～5092μg/g降至6～15μg/g,密度由0.8762～0.8763g/cm3降至0.8469～0.8490g/cm3。FRIPP开发的催化裂化柴油改质技术(MCI),已在多套工业装置上使用,取得了良好效果。为了进一步提高MCI技术水平,FRIPP通过改性技术和改善孔结构,研制出了新一代改质催化剂FC-18,使柴油十六烷值较改质前提高12个单位以上,与原使用的FH-98/3963催化剂相比,十六烷值提高幅度增加2个单位,芳烃脱除率提高15%,脱硫脱氮活性明显改善。FRIPP开发的单段单剂加氢裂化技术(S-SHC)已通过了中试鉴定,1.50Mt/a装置工艺包已由洛阳石油化工工程公司(LPEC)和FRIPP编制完成。单段加氢裂化具有如下优点:①较好的抗硫、抗氮能力;②催化剂对温度敏感性低,操作中不易产生飞温;③中间馏分油选择性高,且产品分布较稳定,初末期变化较小;④流程简单,投资相对较少。已准备采用该项技术在镇海炼油化工股份公司建设一套1.50Mt/a(全循环1.00Mt/a)工业装置。为了提高我国润滑油基础油质量,用中间基原油生产符合HVI和APIⅡ类标准的基础油,用中东高硫原油生产符合APIⅡ类和部分符合Ⅲ类标准的基础油,RIPP和FRIPP都进行了加氢处理、加氢异构脱蜡技术的研究开发。RIPP开发的加氢处理-临氢降凝-加氢补充精制技术(RHW)已在克拉玛依炼油厂应用成功,在反应压力16.0MPa下,加氢处理温度360℃、空速0.5h-1,临氢降凝温度276℃、空速0.88h-1条件下,减压塔三线油凝点降到-30℃,硫含量8.6μg/g,氮含量小于5μg/g,赛氏色度+30号,旋转氧弹达到360min。由RIPP开发、中国石油化工工程建设公司(SEI)北京设计院设计的加氢处理(RLT)工业生产装置,已在中国石化荆门石化分公司建成投产;由RIPP开发、LPEC设计,采用加氢处理-加氢异构技术(RIW),以中东原油为原料生产符合APIⅡ类及部分符合Ⅲ类标准的基础油生产装置,已批准于2002年在中国石化茂名石化分公司开始建设。2.4新一代多产柴油的加氢裂化催化剂RIPP开发的RN-20(精制)和RT-25(裂化)催化剂,于2000年9月成功地在中国石油抚顺石化分公司石油三厂0.15Mt/a加氢裂化装置上进行了工业应用。在氢分压14.5MPa、反应温度364℃/380℃、空速1.0h-1、氢油比1000条件下,生产出来的石脑油是较好的催化重整原料,喷气燃料符合3号国家标准,柴油质量达到“世界燃料规范”Ⅲ类标准,未转化油是优质的乙烯装置原料。FRIPP开发的最大量生产柴油的单段加氢裂化催化剂,1999年7月在中国石油大庆石化分公司0.26Mt/a装置上进行工业试用,2001年7月28日通过鉴定。该催化剂抗氮性好(原料油氮含量约200μg/g)、中间馏分油选择性高(煤油加柴油收率大于70%)、柴油低温性能好(凝点在-36℃以下)、0号与-35号柴油符合“世界燃料规范”Ⅲ类标准。为了适应增产柴油的需要,FRIPP新近开发了新一代多产柴油的单段加氢裂化催化剂FC-14。该催化剂以无定形硅铝和活性物为裂化组分,以金属钨、镍为加氢组分,具有很高的结构强度和优异催化性能。FC-14催化剂中间馏分油选择性不低于无定形催化剂,而活性明显高于无定形催化剂,在相同工艺条件下反应温度可降低10～15℃,全循环条件下反应温度可降低20～30℃,同时中间馏分油产品质量得到明显改善。为了适应北方地区低凝柴油市场的需求,FRIPP开发了多产低凝柴油的加氢裂化催化剂(FC-20)。FC-20催化剂以改性沸石与SAS硅铝的复合物加上适当的助剂为裂化组分,以钨、镍为加氢活性组分,中间馏分油选择性较高。以大庆常三线、减一线馏分和催化裂化柴油为原料,在8.5MPa氢分压下,可以同时生产喷气燃料和-10号柴油。中国石油锦西炼化分公司定于明年进行工业应用。FRIPP在柴油加氢精制催化剂FH-5的基础上,开发了新一代劣质柴油加氢精制催化剂(FH-98)。该催化剂以含硅氧化铝为载体,分步浸渍钨、钼、镍活性组分,具有孔体积大、孔径分布集中、机械强度高、装填堆积密度低等特点。其脱硫活性比FH-5提高25%,脱氮活性提高37%,是目前广泛使用的FH-5的换代产品。处理直馏柴油、焦化柴油及直馏柴油掺合二次加工柴油,可以达到“世界燃料规范”Ⅱ类及Ⅲ类标准。该剂目前已在7套工业装置上应用。此外,FRIPP开发的常压渣油加氢脱硫(ARDS)保护剂(FZC-100,FZC-102,FZC-103),脱金属剂(FZC-201),脱硫剂(FZC-301);减压渣油加氢脱硫(VRDS)上流式反应器催化剂保护剂(FZC-10U,FZC-11U)等,都已通过了工业应用试验,取得了比较满意的结果。2.5催化剂活性恢复由淄博恒基化工有限公司开发的加氢催化剂器外再生技术(HCRT),已成功应用于多套加氢装置。1997年至2001年已有18个企业21种国产和进口催化剂在该公司进行了器外再生,平均脱碳率达96.9%,脱硫率达90.5%,比器内再生脱碳率高5个百分点,脱硫率高10个百分点,再生后催化剂活性恢复良好。截止到目前,已再生44批次1279t催化剂,其中石脑油、柴油加氢精制催化剂有481-3,FH-5,FDS-4A,RN-1,RN-10,CH-26,RJW-1,HR-360,S-12和RSS-1A等,合计约867t;蜡油(含焦化瓦斯油)加氢精制催化剂HC-K,3722,3936,LCR-114L等,合计约238t;加氢裂化催化剂ICR-126L,3825,DHC-39等,合计约104t;甲苯歧化及其他催化剂TA-4,HAT-095等,合计约70t。由于器外再生效果好,可保证再生质量,减少环境污染,避免设备腐蚀,减少装置停工时间,所以催化剂器外再生值得推广。3国外资源整合少,产品结构单一我国炼油工业结构性矛盾很突出,主要表现在:①企业布局不合理,在油品消费比较集中的地区炼油能力不足,在经济发展比较缓慢和市场需求不旺的地区炼油能力相对过剩;②企业集中度低,世界级规模的大型炼油厂较少,单套装置能力偏低,难以在国内、国外两种资源和两个市场上与国外大石油公司进行竞争;③装置结构单一,在二次加工工艺中催化裂化比例过大,加氢裂化、加氢处理和加氢精制及催化重整、烷基化、异构化等比例偏低,汽油、柴油调合组分单调,调节手段和应变能力差;④产品结构不能适应市场需求,汽油相对过剩,柴油却长期处于紧缺状态;⑤汽油、柴油和润滑油总体质量水平较低,难以满足出口和日益严格的环保要求。对这些结构性的矛盾炼油企业必须研究和解决,加氢工艺和技术的发展也应服从和适应炼油企业结构调整的计划和目标。3.1聚料油方面,我国将立法规定为2.根据中国加入世界贸易组织(WTO)议定书规定,中国加入WTO后,一是取消非关税贸易壁垒,恢复汽油柴油进口,在成品油进口初始准入量16.58Mt配额的基础上每年增加15%,直至取消配额;二是关税减让,其中原油进口关税降为零,汽油关税由9%降为5%,燃料油关税降为6%;三是加入WTO3年后给予外国公司成品油零售权,5年后开放油品批发市场。这就要求我国炼油企业必须加快与国际接轨的步伐,提高产品质量。2003年1月1日起全国执行的GB17930—1999汽油新标准和2002年1月1日起执行的GB252—2000柴油新标准,与发达国家和国外大石油公司执行的标准尚存在很大差距,即使与周边国家和地区比较,也有不小差距。因此,必须抓紧开发和推广清洁燃料生产技术。就加氢领域来讲,当前应重点开发和推广催化裂化原料预处理技术、催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术,催化裂化汽油加氢异构技术,催化裂化柴油加氢改质技术以及催化裂化柴油深度脱硫脱芳烃技术等,使我国车用汽油和车用柴油质量尽快达到“世界燃料规范”Ⅱ类标准,中心城市使用的汽油柴油和出口产品能达到该规范Ⅲ类标准水平。3.2加氢裂化装置为了改变我国炼油企业催化裂化比例过大的状况,今后不宜再新建和扩建催化裂化装置(与渣油加氢配套的催化裂化装置除外),对于运转时间较长、设备状况较差且规模较小的催化裂化装置应考虑停止生产。炼油企业减压瓦斯油和焦化瓦斯油应重点考虑作加氢裂化原料,这一方面可以缓解喷气燃料和优质低凝点柴油市场供应不足的矛盾,另一方面可以提供相当数量的芳烃原料(高芳烃潜含量石脑油)和优质乙烯装置原料(加氢未转化油)。发展加氢裂化工艺对炼油或化工的发展都有重要意义,这也是炼油企业装置结构调整的重要内容。而中压加氢裂化和高压加氢裂化,FRIPP与LPEC,RIPP与北京设计院都有成熟的技术。由于单段单剂加氢裂化中间馏分油收率高、投资省,有些企业可以选择此种工艺。3.3基础油的生产以石蜡基原油用老三套工艺生产的API-Ⅰ类基础油已经不能完全满足调配高档润滑油的需要,生产SJ和GF-3以上的发动机油和外国汽车制造商要求的5W装车油不得不从国外进口基础油。国际市场APIⅠ类基础油正在减少,Ⅱ和Ⅲ类基础油在以较快速度增加。我国已开发出润滑油加氢处理(RLT)、加氢降凝(RHW)、加氢异构(RIW)等工艺及组合工艺,用中间基原油或中东原油可以生产出符合APIⅡ类及Ⅲ类标准的基础油,这些技术应抓紧在有关炼油厂推广,尽快建立工业化生产装置。同时,科研和设计单位应对已开发成功的技术不断改进,以提高我国加氢技术的竞争能力。3.4高碳重油加工的原料国内原油资源不足,需要依靠进口来满足炼油企业加工量的增长需求。国际原油