水泥水化程度的图像分析法研究进展

水泥水化程度的图像分析法研究进展

水泥水化程度是指水泥水化量与水泥完全水化量之比。国内外科学家对纯水泥系统的水泥水化程度进行了大量工作，形成了一系列相对成熟的理论和方法。例如，水化热法、化学水法、ch定量测量法、水化动态法等。在具有火山活性混合材料的水泥基复合体系中，传统的水泥水化程度研究方法由于缺乏，无法定量出组合体系中各组分的水化程度。然而，对于具有泡沫特征的新水化程度研究方法，由于缺乏，传统的水泥水化程度研究方法无法确定复合体系中各组分的水化程度。这是由水泥基材料研究者直接研究和直接获得的。在图像分析的基础上，结合现有的纯水泥水化计算模型，我们可以模拟水泥基复合系统中各组分的水化过程。因此，本文将重点关注水化程度图像分析的发展和现状。1在研究混凝土水化程度时1.1水泥水化热的测定法水泥拌水后,发生一系列物理变化和化学变化,并释放出大量热量.由于水泥水化放热量的多少与水泥的水化程度有着必然联系,因此基于某时刻水泥试样放热量的确定,可以得出该时刻(t)的水泥水化程度αt为αt=Qt/Qmax(1)式中:Qt为t时刻水泥水化放热总量;Qmax为水泥完全水化放热总量.水泥浆体水化热的测量主要有直接测定法与溶解热法.直接测定法(GB2022—80)是一种操作简单、不需其它化学试剂和无污染的标准试验方法.其原理是:水泥胶砂在特定的环境中水化,然后根据水泥水化热量积蓄和散失的多少求得水泥各龄期的水化热.溶解热法(GB/T12959—91)是依据热化学中的盖斯定律,即化学反应的热效应只与体系的初态和终态有关,而与反应的途径无关而提出的.它是在热量计周围温度一定的条件下,分别将未水化的水泥与已水化至一定龄期的水泥放在一定浓度的标准酸中溶解,然后测定溶解热之差,即为该水泥在规定龄期内所放出的水化热.该方法适用于硅酸盐水泥、普通水泥、矿渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥、中热水泥及低热矿渣水泥等水泥水化热的测定.我国目前大多数厂家及试验单位一直沿用直接测定法测定水泥水化热,而溶解热法测定水泥水化热则为美国、英国、日本等国所采用.水化热法主要用于纯水泥体系的水泥水化进程研究,但此方法不适用于水泥基复合体系中水泥水化程度的测定.这是由于粉煤灰、煤矸石等活性掺和料的加入会对水泥水化产生一定的物理化学作用,而到目前为止,人们还不能够量化出这种作用.此外,水化热法虽对纯水泥体系早期水化进程起着很好的表征作用,但该法不适用于长龄期水泥水化程度的测试,其原因主要在于水化若干天以后,水泥水化放热量降低,水化热曲线趋于平缓,由测量系统本身及操作人员造成的误差越来越大.对于直接测定法,为了减小因实验系统造成的误差,建议用聚苯乙烯泡沫板代替保温装置中的软木塞.因为与软木塞相比,聚苯乙烯板有着导热率低,防水,易于加工,易于塞紧等优点.1.2活性物质的结合水含量硬化水泥浆体中的水可分为化学结合水和非化学结合水两大类.化学结合水以OH-或中性水分子形式存在,通过化学键或氢键与其它元素连接.在相同温度、湿度养护条件下,硬化水泥浆体中的化学结合水量随水化物增多而增多,随水化程度提高而增大,因此将所测t时刻硬化水泥浆体与完全水化水泥浆体的化学结合水量相比,即可计算出硬化水泥浆体于t时刻的水化程度.Escalante-Garcia与Kjellsen等研究表明:对于纯水泥体系,基于硬化水泥浆体t时刻化学结合水含量与完全水化水泥浆体化学结合水含量(化学结合水含量Wn(%)=100×((干燥后水泥浆体质量-灼烧后水泥浆体质量)/灼烧后水泥浆体质量-LOI),水泥烧失量LOI(%)=100×(灼烧前水泥质量-灼烧后水泥质量)/灼烧前水泥质量)的确定,可得出t时刻硬化水泥浆体的水化程度为αt=Wnt/Wn∞(2)式中:Wnt为水化t时刻硬化水泥浆体的化学结合水含量;Wn∞为完全水化水泥浆体的化学结合水含量.新研究发现,上述计算方法未考虑到灼烧过程中因CaCO3热分解引起的质量损失,对结果造成一定误差,因此建议使用如下的修正公式计算化学结合水含量Wn(%)=100×[(干燥后水泥浆体质量−灼烧后水泥浆体质量)/灼烧后水泥浆体质量−LOI−WCO2](3)式中:WCO2为硬化水泥浆体中分解出来的CO2含量.WCO2计算公式如下WCO2(%)=100×(CO2质量/灼烧后水泥浆体质量)(4)则:t时刻水泥水化程度为αt=Wnt/Wn∞(5)目前常用的化学结合水含量测试法有2种,一种是普通升温法,即通过直接升温至105℃,先除去样品中的非化学结合水,再灼烧至1050℃,然后在此温度下将样品烧至恒重,记录样品在105～1050℃的质量损失,也就是样品的化学结合水含量;另一种是减压干燥法.由于钙矾石在水化初期已大量形成,且在70℃左右会大量脱水,用普通升温法会使化学结合水尤其是早期化学结合水含量测定值偏低,因此宜采用减压干燥法.减压干燥法一般把干冰干燥(D干燥)方法看作是标准方法.化学结合水法为测试水泥水化程度的传统方法,由于其测试的方便简易而得到了广泛的应用.但该方法仍存在着一定的缺点,在75℃的低温或真空状态下部分水泥水化产物如C-S-H凝胶,AFm,AFt中的部分弱结合水就开始分解,导致所测化学结合水含量较实际偏小,影响了测试的精确性.化学结合水法与水化热法一样,目前只适用于纯水泥体系中水泥水化程度的研究.对于水泥基复合体系而言,化学结合水法只能定性比较水化产物生成量的多少,而其中的水泥及各活性组分的水化程度则无法直接测试得出.1.3复合体系中ch与b、c-s-h凝胶的反应水泥水化主要产物为水化硅酸钙、水化硫铝酸钙以及氢氧化钙(CH).研究表明,普通硅酸盐水泥完全水化时需水量为水泥质量的20%～24%,生成CH量为水泥质量的20%～25%.由于水泥水化程度与水泥水化生成的CH含量成正比,因此可以通过确定水泥浆体中的CH含量而间接得出水泥水化程度.对于纯水泥体系,基于硬化水泥浆体t时刻CH含量与完全水化水泥浆体CH含量的确定,可得出t时刻硬化水泥浆体的水化程度αt为αt=W(CH)t/W(CH)∞(6)其中,W(CH)t为水化t时刻硬化水泥浆体CH含量,W(CH)∞为完全水化水泥浆体CH含量.CH含量可通过定量X射线衍射(QXRD)、差示扫描量热分析(differentialscanningcalorimetry,简称DSC)或热重分析(thermogravimetryanalysis,简称TGA)等方法测量得出.由于CH的择优取向及无定形CH的存在,用QXRD法测量的CH含量结果偏低,因此多采用热分析法测量.对于掺有粉煤灰、煤矸石、矿渣等具有火山灰活性混合材的水泥基复合体系来说,由于其中的活性SiO2会与水泥水化产物CH进行二次反应生成水化硅酸钙凝胶,所以上述理论不能直接应用于复合体系水泥水化程度的研究.在粉煤灰与水泥的复合体系中,水化3～7d内,粉煤灰开始与水泥水化产物之一CH反应,但3个月后仍有大量的CH与未水化的粉煤灰存在.粉煤灰与水泥水化产物CH反应生成物主要为水化硅酸钙,也就是C-S-H凝胶,比水泥水化生成的C-S-H凝胶有着较低的钙硅比.Berry等和施惠生等揭示了早期水化进程中,粉煤灰对整个体系起着物理填充的作用,并参与形成钙矾石(AFt);而在长期水化进程中,粉煤灰则主要参与硅铝化合物的形成反应.粉煤灰的掺入在长龄期里表现的作用有以下两方面:第一,它加强了颗粒之间的联系;第二,吸收CH.煤矸石与粉煤灰的成分大体相同,煤矸石与水泥水化产物之间的反应也主要是与CH作用生成水化硅酸钙.虽然CH定量测试法不能定量应用于水泥基复合体系,但测出的CH含量能反映出具有火山灰活性的混合材对水泥基复合体系的影响.1.4水泥水化反应动力学模型水泥和水拌和后,硬化水泥浆体中固、液、气三相同时存在,并发生一系列物理化学变化.基于前人研究出的用于描述多相体系中物理化学变化特征的数学方程,Bezjak等研究得出了硬化水泥浆体中各主要组分水化的数学模型.基于前人建立的硬化水泥浆体各组分的水化模型,Dabic,Krstulovic等进一步研究了水泥的水化过程,并建立数学模型来描述水化程度与水化速率的关系,进而得出水化程度与时间的关系.水泥水化动力学模型基础是水化程度与时间的关系即α～t方程,该方程是在假设众多同时发生的反应过程中只有一个过程控制着水化速率的基础上建立的.若水化反应速率由成核生长过程控制,则α～t方程为[−ln(1−α)]1n=kNGt,0≤t≤∞(7)这里n是Avra指数,反映了成核生长机理的细节问题.若由界面反应过程控制整个水化速率,则α～t方程为1−(1−α)13=kIt,0≤t≤∞(8)同样,若由扩散过程控制整个水化速率,则α～t方程即是(1−(1−α)13)2=kDt,0≤t≤∞(9)以上3个方程便是水泥水化模型建立的动力学基础,这里kNG,kI,kD均为水泥水化参数.对上述3个方程求导便可得各阶段水泥水化速率与时间的关系((dα/dt)～t).根据多相反应机理,设定水泥水化速率先后受成核生长过程、界面反应过程、扩散过程控制,则根据边界条件即可得出各阶段水泥水化参数.边界条件根据两相邻阶段水化速率相同得出,即(dαdt)NG=(dαdt)I(10)(dαdt)I=(dαdt)D(11)针对不同水化体系,n,kNG,kI,kD有不同取值.陈红霞将此动力学模型应用于单水泥熟料矿物C3S水化过程的研究,得出在养护温度为20℃、水固比为2的条件下,单矿物C3S水化体系的Avra指数和水化参数分别为:n=2.1652,kNG=0.094,kI=0.059,kD=0.0002.将具体参数值代入数学模型,发现由此得出的理论(dα/dt)～t曲线与实验(dα/dt)～t曲线有着良好的一致性.以上方程均从理想模型得出,对于实际系统的研究往往不是十分精确,但可以作为一种工程近似用以参考.虽然动力学方程经常受到数学理论以及现实应用的双重批判,但在理解所研究水化过程中的耦合作用时仍然具有建设性的意义.2关于水泥水化程度的研究2.1背散射电子图像原子序数水化热法,化学结合水法,CH定量法等测量方法都基于水化一定时间水泥水化结果与水泥完全水化后结果的比较.当水泥中加入活性矿物时,系统变得复杂,上述方法将很难用来分别测量水泥基复合体系中水泥以及其它各活性组分的水化程度.对于水泥-粉煤灰复合体系,用化学溶解法可以定量测量其中的未水化粉煤灰含量,并最终可以得出t时刻粉煤灰的水化程度.其原理是粉煤灰与水化产物进行二次反应的生成物为酸性可溶.将掺粉煤灰硬化水泥浆体溶解于苦味酸甲砜基丙烷溶液,其中的水化产物和未水化水泥均可溶解,只剩下未水化的粉煤灰颗粒.化学溶解法无法得出掺粉煤灰水泥浆体中水泥的水化程度,也无法得出掺煤矸石或矿渣水泥浆体中水泥、煤矸石和矿渣的水化程度,因为目前尚未找到一种合适的化学溶剂.因此,发展一种可以同时直接分析水泥基复合体系中掺和的活性矿物及水泥的水化程度的方法是非常有意义的.近年来,背散射电子图像(BEI)大量应用于水泥基复合体系中水泥和其它活性组分的水化程度研究.根据扫描电镜中背散射电子成像(BEI)原理,背散射电子是被固体样品中的原子所反射回来的一部分入射电子,它的成像衬度与样品表面原子序数的分布有关.样品表面上平均原子序数较高的区域,产生较强的信号,在背散射电子图像上呈现较亮的衬度,因此可以根据背散射电子图像衬度来判断相应区域原子序数的相应高低.对于纯水泥体系样品,BEI图片中原子序数最高的未水化水泥颗粒呈亮白区域,其中C4AF因含有原子序数较大的Fe而较C3S和C2S更亮,而C3A因含大量原子序数较Ca低的Al,在未水化水泥颗粒成像区域中稍显暗淡;其次为水化产物,最暗为孔隙;对于水泥基复合体系样品,CaO含量高的未水化水泥颗粒平均原子序数最高,在BEI中呈亮白区域,其次是水化产物中,而未水化的活性掺和料,如粉煤灰、煤矸石等因SiO2含量较高,平均原子序数较低,因此在BEI中的成像区域较未水化水泥颗粒为暗,最暗区为孔隙.图1为水泥-煤矸石复合体系浆体水化28d背散射电子图像.如图1所示,a点处为未水化水泥颗粒,在图片中显示为最亮白区;b点处为水泥水化产物壳层,其图像较未水化水泥颗粒稍暗;c点处为未水化的煤矸石颗粒,其图像比水化产物更暗;d点处为硬化水泥浆体中的孔隙,其图像最暗.根据图像中的不同灰度,通过图像处理系统可以得出不同龄期未水化水泥颗粒的体积分数,同样也可得出不同龄期未水化煤矸石颗粒的体积分数,再与初始体积分数相比,即可分别得出水泥基复合体系在不同水化龄期时水泥与煤矸石的水化程度.Feng等为了更确切地区分图片中的不同组分,将能谱分析(EDS)与图像分析结合起来,用EDS来确定那些存在疑问的像素点的组成,以此来确定其矿物组成并最终得出其组分.研究得出:对于纯水泥体系来说,传统的化学结合水法与图像分析法结果误差在±10%内;同一样品,同一实验员,通过图像分析法所得的水化程度结果的标准误差为±1.5%～±1.8%.对于水泥基复合体系中各组分的水化程度,水泥的标准误差为±1.4%～±2.2%,粉煤灰为±4.6%～±5.0%,矿渣为±3.6%～±4.5%.图像分析法计算水化程度的具体公式如下:(1)纯水泥体系V(0)cem(%)=11+ρcem×(mw/mc)×100%(12)αcem(%)={1−V(t)cemV(0)cem(1−Vgypf)}×100%(13)其中:ρcem为水泥的真密度;V(0)cem为水泥的体积分数;V(t)cem为水化t时刻未水化水泥颗粒的体积分数,由图像分析得出;Vgypf为水泥中石膏的体积分数,因为水泥中的石膏在24h后基本完全水化,因此在计算未水化水泥体积分数时应将其去除.(2)水泥基复合体系中水泥与活性掺和料组分V(0)cem(%)=mcemρcemmmaρma+mcemρcem+mH2OρH2O×100%(14)V(0)ma(%)=mmaρmammaρma+mcemρcem+mH2OρH2O×100%(15)αcem(%)={1−V(t)cemV(0)cem(1−Vgypf)}×100%(16)αma(%)={1−V(t)maV0(ma)}×100%(17)其中:V(0)ma为未水化前活性掺和料占水泥浆体的体积分数;V(t)ma为水化t时刻水泥浆体中未水化活性掺和料的体积分数,由图像分析得出.可以看出,对于水泥基复合材料各组分的水化程度研究方面,图像分析法有着无可比拟的优点,实现了对体系中各不同组分水化程度的直接研究,在水化程度以及深度研究方面有着重要的应用价值.2.2熟料中单矿物水化机理用计算机来模拟水泥的水化过程,20世纪80年代便开始了具体研究.Pommersheim等率先对单个组分C3S进行了数学分析模拟,此后Jennings等在Pommersheim等的研究基础上