氨基树脂型高分子膨胀阻燃剂阻燃软质聚氨酯泡沫塑料的研究

氨基树脂型高分子膨胀阻燃剂阻燃软质聚氨酯泡沫塑料的研究

膨胀式电阻（ifr）是由磷和氮组成的阻滞剂。它不含卤素,也不采用氧化锑作为协效剂,是一种阻燃效率高的环保型阻燃剂。用IFR处理的聚合物燃烧时,聚合物表面形成一层均匀的炭质泡沫层。该层在凝聚相中起到隔热、隔氧、抑烟和防止熔滴的作用,且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。因此,膨胀阻燃技术被公认为是实现阻燃剂无卤化很有希望的途径之一。然而,一般小分子IFR与聚合物相容性差而使聚合物的物理机械性能大幅度下降,单组分IFR价格偏高,导致工程上难于应用。目前,主要采用偶联剂处理膨胀阻燃体系中各主要组分和合成大分子IFR,以改善IFR与聚合物的相容性,但都有很大的局限性,而大分子IFR尚存在价格高的问题。虽然大分子氨基树脂具有一定的阻燃性,但其效果并不理想。因此,廉价、高效且与聚合物相容性好的大分子IFR已经成为当今阻燃领域研究的热点。本课题组采用季戊四醇二磷酸酯对三聚氰胺-尿醛树脂(MUF)改性,已成功合成了一种新型、廉价的氨基树脂型高分子膨胀阻燃剂(AIFR)。本用作将AIFR应用于软质聚氨酯泡沫塑料(FPUF),采用热重分析仪、扫描电子显微镜(SEM)等研究了AIFR对FPUF的阻燃和热解性能。1实验部分1.1稳定剂、催化剂和发泡剂聚醚多元醇,VORANOL3010,鹤山市中化化共有限公司生产;泡沫稳定剂,L580,南京德美世创化工有限公司生产;催化剂,A-33,南京寅旭聚氨酯材料有限公司生产;发泡剂,F-11,浙江衢州联赢化工公司生产;异氰酸酯,DesrnodurT80,北京汉丰聚氨酯有限公司生产。1.2傅里叶变换红外光谱仪DT-40型热重分析仪,日本岛津公司生产;TENSOR27型变温傅里叶变换红外光谱仪,德国Bruker公司生产;KYKY2800B型SEM,北京中科科仪技术发展有限责任公司生产。1.3催化剂和发泡剂的制备采用一步法发泡工艺,依次分别将为100.0质量份的聚醚多元醇、1.0质量份的泡沫稳定剂、0.2质量份的催化剂和2.4质量份的发泡剂(对阻燃FPUF还要加入阻燃剂)加入塑料反应杯中,在高速电动搅拌下使其充分混匀。在搅拌状态下,快速加入38质量份的异氰酸酯,继续搅拌,直到混合液颜色即将发白时倒入模具。室温固化0.5h脱模即得FPUF试样。1.4残炭试样测试垂直燃烧实验按照美国联邦航空局(FAA)颁布条例FAR25.853对飞机座椅的阻燃性能要求进行。泡沫试样厚度13mm,施加火焰时间12s,每种配方准备3个试样,取3个试样测试结果的平均值作为最后结果。热重(TG)分析:试样粒径为5～6μm,升温速率为10K/min,空气介质,α-Al2O3参比。N2气氛焙烧实验:温度分别为25,300,400,800℃,保温10min,对焙烧后的残炭试样进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。将试样于600℃的马弗炉焙烧,烧10min,取其残炭用SEM观察。2结果与讨论2.1阻燃fpuf的活性FAR25.853要求烧焦长度小于152mm,离火燃烧时间小于15s,熔滴燃烧时间小于或等于3s。由表1看出,分别采用MUF和AIFR作为阻燃剂添加到FPUF中,MUF阻燃效果差,w(MUF)为40%时仍达不到FAR25.853要求,也未能改善FPUF燃烧滴落问题。AIFR阻燃性能较好,w(AIFR)为15%以上时,阻然FPUF的垂直燃烧性能可达到FAR25.853要求,且改善了FPUF燃烧滴落问题。2.2热解过程分析从图1和表2可以看出,FPUF热解可分为3个阶段:(1)解聚反应(25～250℃),主要由于分子断裂为异氰酸酯和醇,试样失重率约为5.5%。(2)主要热解阶段(250～390℃),分解的主要是异氰酸酯,分解时产生黄烟,失重率达73.7%。(3)炭化阶段(390～700℃),热失重较缓慢,主要为多元醇分子间的交联、炭化进一步脱掉小分子的过程,但最后阶段(600～700℃)又发生了很明显的热失重,这是由于残炭的进一步氧化,最后剩炭率为0.6%。由图1和表2还看出,MUF的加入对FPUF热解影响较小,最后阶段(600～700℃)仍出现较明显的热失重,但最终剩炭率有所提高(2.0%)。而加入AIFR试样的热解过程则表现出了明显的不同:(1)主要热解阶段分成了2个阶段,出现了1个新的缓慢热解阶段(170～320℃),最大热失重速率降低0.144%/s;(2)主要热解阶段失重降低;(3)热解最终剩炭率提高10.6%;(4)热失重速率峰值对应温度升高。这说明AIFR的加入改变了FPUF的分解方式,热解提前说明了AIFR对FPUF热解的催化作用。其主要原因是由于含磷阻燃剂热解首先发生脱磷酸、酸催化FPUF脱水和重排交联炭化反应,对应出现的新的缓慢热解阶段,结果使FPUF热解中间产物热稳定性增加,快速热解阶段缩短,热失重速率也降低,说明了其较好的阻燃性。从残余量上看,AIFR的加入使FPUF的剩炭有较大的提高,说明AIFR在凝聚相成炭阻燃作用较强,是以成炭作用模式起阻燃作用的。2.3高温剩炭的热解由图2可知,300℃焙烧时,1104cm-1处的醚键有所减弱。1401cm-1处有2个距离非常接近的小峰,是由O—N的伸缩振动引起的。这是由于FPUF由分解产生异氰酸酯及异氰酸酯的缩合产物。1630cm-1处的峰是共轭C=C的特征振动。3095cm-1处的峰为双键碳上的C—H伸缩振动。表明热解产生了烯烃,800℃此峰仍然较强,此时已变成非晶态碳的双键振动。2925cm-1与2972cm-1处的峰分别是—CH2和—CH3的不对称伸缩振动引起的,随着温度的升高,2个峰慢慢消失了(见图2中400℃与800℃谱线)。1512cm-1处的峰是仲胺基的N—H弯曲振动引起的,在300℃与400℃的谱线中仍然存在,但在800℃的谱线上消失。3444cm-1处的强峰是—OH与—NH2的伸缩振动偶合而成的。从峰形上看,此峰较宽,正是羟基峰的特征,因为聚氨酯裂解时产生了多元醇,但随着温度升高,羟基峰仍未消失,说明异氰酸酯成分首先挥发,残留的主要是多元醇。1600cm-1处是苯环C=C的伸缩振动。因此,高温剩炭是含有C=C、—OH、—NH2和N—O的稳定结构。由图3a看出,25℃时MUF阻燃试样的谱线与纯FPUF试样非常接近,这是因为三聚氰胺中的C=N振动与FPUF中的重叠造成的。而焙烧试样的FTIR也与纯FPUF试样的情况相似,300℃焙烧时醚键没有完全破坏。不同的是1512cm-1处仲胺基N—H弯曲振动峰在800℃仍然存在,可能是三聚氰胺热解的未挥发性产物。由图3b看出,25℃试样的谱线中,在964cm-1处是P—O—C伸缩振动引起的,1193cm-1处是P=O伸缩振动引起的,在300℃以上试样的谱线中,这两处峰均消失了。与图2相同点是焙烧试样中有宽大的羟基峰,不同的是300℃焙烧残炭谱图中醚键(C—O—C)已消失了,取而代之的是1089cm-1与1049cm-1处较弱的峰,它们是C—O的伸缩振动峰。这说明AIFR使FPUF的热解行为发生了变化,醚键首先断裂,生成了不饱和烯烃。这是AIFR分解产生的磷酸、偏磷酸及聚磷酸等物质催化热解的结果。2.4残炭的含量和降解速率聚合物燃烧形成的炭层直接影响热流和质量流的传递过程。炭层可把内部未分解的聚合物与高温环境隔离起来,从而减缓下层材料的降解速率。由图4a可以看到,纯FPUF残炭上布满了空洞。这些空洞是物质和能量的交换通道。空洞的密度基本相同,说明残炭的强度不高,因为空洞是降解的气态小分子在高温下的气压造成的。而AIFR阻燃FPUF的残炭致密,空洞少,炭层没有脆性断裂,而是裂纹和光滑泡面(见图4b),说明残炭的韧性好,强度较高,可以阻挡燃烧过程中的热量和气体的交换,达到阻燃目的。3aifr阻燃fpuf热解的机理a)AIFR具有较好的阻燃效果,在w(AIFR)为15%以上时能使FPUF的垂直燃烧性能达到FAR25.853的要求,且改善其燃烧滴落问题。而单独使用MUF则很难达到满意结果,w(MUF)为40%时,也不能达到FAR25.853的要求。b)TG分析表明,AIFR阻燃FPUF热解首先发生脱磷酸、酸催化FPUF脱水和重排交联炭化反应,使其热解中间产物热稳定性增加,热解速率降低0.144%/s,剩炭率提高10.6%,说明AIFR在凝聚相成炭阻燃作用较强,是以成炭作用模式起阻燃作用的;而MUF对FPUF的热解影响很小。c)残炭的FTIR分析表明,FPUF裂解产生了异氰酸酯和多元醇,异氰酸酯成分首先挥发,残留的