阻燃pa6的阻燃性及热稳定性研究

阻燃pa6的阻燃性及热稳定性研究

聚吡咯6是目前使用最大的和县，其中一些是阻滞产品。现在阻燃PA的主要方法是采用添加型阻燃剂,且大多为溴锑协效系统。此类阻燃PA易起霜,在燃烧或热分解时形成有毒、腐蚀性气体和烟尘等。因此,开发高效的PA无卤阻燃剂正成为阻燃领域特别是电子-电气行业的研究热点之一。目前用于PA的无卤阻燃剂主要有金属氢氧化物、红磷(微胶囊化产品或母粒)、聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)、三聚氰胺盐(如三聚氰酸盐MC,聚磷酸盐MPP)、反应型磷系阻燃剂及磷-氮系膨胀型阻燃剂(IFR)等,其中IFR由于低毒、低烟而备受关注。MPP与APP相比,前者的热稳定性较高(能耐320℃以上的加工温度,可用于大多数工程塑料),不易迁移,低烟、低毒,且价格低。本文采用MPP及以其为基的IFR阻燃PA6,并以多种分析手段(FTIR、CONE、XPS等)全面研究了阻燃PA6的燃烧行为及热裂解,测定了许多与火灾有关的材料阻燃参数。1实验1.1聚酰胺pa6MPP,为白色结晶,磷含量约15%,氮含量约40%,起始热分解温度为330℃,自制;PA6,熔点215～225℃,密度1.14～1.15g·cm-3,中国聚酰胺技术开发中心;高聚合度APP,磷含量(32±2)%,氮含量(14±1)%,全部通过500目筛,镇江星星阻燃剂厂;季戊四醇(PER),纯度98%,北京育才精细化工厂。1.2试验仪器与仪器高速混合机,SHR-10A,张家港市轻工机械制造厂;双螺杆挤出机,SHL-35,上海化工机械四厂;注塑机,IS75PNⅡ,日本Toschiba机械厂;氧指数仪,FTA,英国StantonRedcroft(TarlinScientific)公司;综合垂直燃烧仪,CZF-2,南京江宁分析仪器厂;热分析仪,DUPONTTGA-2950,美国DuPont公司;FT-IR光谱仪,MAGNA560,美国Nicolet公司;光电子能谱仪,PHI5300,英国Perkin-Elmer公司;锥形量热仪,ⅢC3型,日本Toyoeiki公司。1.3压浆、造粒、成型先将PA6及阻燃剂在真空状态于一定温度下干燥24h以上,再按所需配比在高速混合机中混料,然后用双螺杆挤出机造粒(各段温度分别为220、230、240及230℃),最后注塑成样条。2结果与讨论2.1mpp和三元ifr添加量对pa6阻燃性能的影响LOI测定按GB/T2406—94标准,UL94V按GB4609—84标准进行,所得结果示于表1。从表1可知,以单一MPP为阻燃剂,添加量为25%时,PA6的LOI可达30%。三元IFR添加量为30%时,PA6阻燃性达UL94V-0级,LOI为31.2%。与纯PA6的LOI24.4%相比,MPP和三组分IFR在低添加量时使PA6的LOI降低,而后随添加量增加而升高。据作者实验,某些金属(如Mo)对此IFR系统具协效作用,2%的添加量即效果明显。2.2pa6在空气中的热重图1为含25%三元IFR阻燃PA6在常压及不同温度下处理5min后残余物的FT-IR图谱。图1表明,阻燃PA6高温时与低温时的红外图谱有明显不同,三元IFR的PER峰在高温时消失,400℃时仍存在明显的酰胺吸收峰(1700cm-1左右的CO峰),500℃PA6基本分解,生成含CO、P—N、P—O、N—H和O—H等基团的化合物,它们可能是磷酸衍生物及羧酸或羧酸酯等化合物。作者还采用FT-IR研究过未阻燃PA6在常压及真空中在不同温度(200～500℃)下处理不同时间(5～15min)后所得残余物的组成,发现PA6在空气中的分解明显比在真空中快。500℃时,PA6在空气中热分解已近完全,碳链几乎全部断裂;而在真空下则仍存在未分解的链段,这是空气中存在PA6的氧化热降解之故。2.3阻燃剂的影响表2为锥形量热仪测得的PA6及25%IFR阻燃PA6的几个与火灾安全性密切相关的阻燃参数,包括释热速率峰值及平均值(PHRR和AHRR)、总释热量(THR)、比消光面积(SEA)、有效燃烧热(EHC)、质量损失速率(MLR)及点燃时间(TTI)等。图2为PA6及阻燃PA6的PHRR及质量随时间的变化曲线。从表2可知,加入阻燃剂后,PA6的PHRR、AHRR、THR、EHC和MLR都下降,特别是HRR及MLR下降显著,这说明阻燃剂能有效降低PA6的可燃性,且同时在气相及凝聚相起作用。另外,加入阻燃剂后,SEA上升,TTI下降。图2说明,阻燃PA的PHRR比未阻燃PA提前出现,前期质量损失速率也增大,这与下述TGA结果是一致的。2.4阻燃pa6残炭的机理图3为PA6及25%三元IFR阻燃PA6的TGA和DTG曲线。从图3可以看出,阻燃剂的加入明显降低了PA6的起始热分解温度,但成炭率有较大幅度增高,25%IFR阻燃PA6的残炭从纯PA6的约2%增加到6%。此阻燃体系约在260℃下开始缓慢分解,释放出氨气、水、三聚氰胺等小分子物质,同时在PA6表面开始形成炭层。随着温度升高,炭层越来越厚,并覆盖于PA6表面阻止其迅速分解。从DTG曲线可知,PA6只在425℃有一个最大分解速率峰,这时PA6快速分解,只形成极少量残炭。2.5不同温度对残炭表面c、o、p含量的影响将25%三元IFR阻燃的PA6在常压下不同温度下处理5min,所得残炭经XPS测定,表面的元素组成如表3所示,能谱曲线拟合数据见表4。表3表明,随温度升高,残炭表面C含量只稍有降低;O含量在400℃后也基本稳定,500℃时降低。P含量则在500℃时升高,这是前期形成的热裂解产物进一步分解以及磷酸脱水生成聚磷酸的结果。这说明此体系在350℃时已经开始形成比较稳定的炭层,温度升高,炭层并不发生明显的变化,因此C含量相对稳定,而N含量在高温时减少是材料进一步分解造成的。3mpp和三元ifr添加量对pa6热解挥发性产物的影响,主要有以下几种(1)单一MPP作为PA6的阻燃剂,添加量为25%时,PA6的LOI可达30%。三元IFR添加量为30%时,PA6的阻燃性达UL94V-0级,LOI为31.2%。MPP和三元IFR添加量低时,PA6的LOI降低,而后随添加量增加而增高。(2)阻燃剂的加入降低了PA6的起始热分解温度,但成炭率明显增加,含