工业催化基础6

第六章金属氧化物催化剂及催化作用主要内容：理解金属氧化物的组成和结构特性；掌握金属氧化物催化剂的催化作用机理；理解金属氧化物催化剂对反应分子的吸附和活化；理解和掌握烃类选择氧化反应规律.化工资源有效利用国家重点实验室

1第一节金属氧化物的组成和结构特性金属氧化物的组成和结构特性

在元素周期表中，绝大多数金属元素都能以多种形式和氧结合形成金属氧化物，不仅如此，还有多种金属元素同时和氧结合形成复合金属氧化的情况，因此金属氧化物的数目是相当大的。（1）

金属氧化物的成键就组成金属氧化物元素之间的结合键而言，也可以从强离子键到强共价键。另外还有过渡金属氧化物由于金属元素d轨道在晶体场作用下分裂而形成的金属-金属键，以及凝聚分子晶体的vanderWaals力等等。由离子键构成的晶体（离子晶体）是由电负性较大的氧原子和电负性较小的金属原子组成的化合物。通常用纯离子晶体模型可以解释这种金属氧化物的成键状态和立体结构。第一节金属氧化物的组成和结构特性纯离子晶体模型的假设：1.离子被看做是带有电荷的不可压缩和不易极化的刚性球；2.离子在和周围异电荷离子配位的情况下形成多面体并保持稳定；3.配位数尽可能地大；4.配位离子之间的静电排斥力尽可能地小。第一节金属氧化物的组成和结构特性对不同类型的配位多面体，中心阳离子和配位阴离子的半径比（ρ=rc/ra）起着制约的作用（Pauling的配位多面体规则，或半径比规则）。ρ=rc/ra阳离子周围的阴离子的对称性阳离子的配位数1.000-0.732立方体形80.732-0.645四方反棱柱形80.645-0.414正八面体形（四方平面形）6（4）0.414-0.225正四面体形40.225-0.155平面三角形30.155-0.000直线形2由表可见，随着阳离子半径（以及ρ）的增大，阳离子的配位数也随之增加，这就形成了多种多样阳离子对阴离子的配位多面体。与此同时，阳离子对阴离子的配位还必须服从Pauling的静态原子价规则，离子化合物的结构才能稳定。半径比（ρ）对配位数的影响第一节金属氧化物的组成和结构特性由共价键构成的晶体（共价晶体）是由电负性略大于氧的电负性的元素组成的氧化物，其氧和金属之间的键是通过原子轨道的杂化形成的，这样形成的不同结构如表（杂化轨道的方向性）所示。这种氧化物具有很好的方向性，其中利用sp3，dsp3，d2sp3等杂化轨道形成的化合物具有立体结构，利用线形杂化轨道sp以及平面杂化轨道sp2形成的化合物一般为链状或者层状的分子。另外，在像sp3杂化轨道那样的立体构型的情况下，如果还保留孤对电子，那么就要减少两个或者三个键，这样也就不能形成立体结构，而这样的链状和层状大分子如果再通过vanderWaals力凝聚在一起，就会形成介于共价晶体和分子状晶体之间的晶体结构。配位数组成使用轨道立体结构2sp

及dps，pz；dz2，pz直线3sp2

s，px，py三角形4dsp2dx2-y2，s，px，py正方形及sp3

或sd3s，px，py，pz;s，dxy,dyz,dzx正四面体5dsp3dx2，s，px，py，pz三角双锥体6d2sp3dx2-y2，dx2，s，px，py，pz正八面体第一节金属氧化物的组成和结构特性（2）单一金属氧化物---由一种金属元素和氧元素形成的金属氧化物结构类型组成式配位数晶体结构例子MO立体结构M2O48反萤石型Li2O,Na2O,K2O,Rb2O24Cu2O型Cu2O,Ag2OMO66岩盐型MgO,CaO,SrO,BaO,TiO,VO,MnO等44纤锌矿型BeO,ZnO44β-BeO型BeO(高温型)41)））41)）NbO型NbO41)）4PdO型PdO,PtO,CuO,(AgO)M2O364刚玉型Al2O3,Ti2O,V2O3,Fe2O3,Cr2O3,Rh2O3等74A-M2O3型4f,5f氧化物7,64B-M2O3型64C-M2O3型Mn2O3,Sc2O3,Y2O3,In2O3,Tl2O364复杂M2O3型B2O3(α,β,γ相)42B2O3型B2O3MO284萤石型ZrO2,HfO2,CeO2,ThO2,UO263金红石型TiO2,VO2,CrO2,MoO2,WO2,MnO2等43硅石型TiO2,GeO2MO362ReO3型ReO3,WO3层状结构M2O32)6反碘化镉型Cs2OMO43)4PbO(红色)型PbO(红色),SnOM2O332As2O3型As2O3M2O551,2,3V2O5MO361,2,3MoO3链状结构HgO,SeO2,CrO3,Sb2O5分子结构RuO4,OsO4,Tc2O7,Sb4O6金属氧化物的晶体结构第一节金属氧化物的组成和结构特性（3）复合金属氧化物复合金属氧化物通常是指由两种不同金属元素A和B和氧元素形成的金属氧化物。(一)ABO2型复合金属氧化物金属原子的配位结构例子4配位（四面体配位）闪锌矿型超结构LiBO2(高压变态)红锌矿(wurtzite)型超结构LiGaO2β-BeOγ-LiAlO26配位（六面体配位）岩盐型超结构：正方晶系LiFeO2,LiInO2,LiScO2,LiEuO2菱面体晶系LiNiO2,LiVO2,NaFeO2,NaInO2MI2配位（直线型）HNaF2CuCrO2,CuFeO2MIII6配位（八面体配位）第一节金属氧化物的组成和结构特性（二）ABO3（钙钛矿）型复合金属氧化物这种复合金属氧化物是结构与钙钛矿CaTiO3类似的一大类化合物，通式为ABO3。配位数A:B结构例子6:6(1)c-M2O3ScTiO3,ScVO3(2)刚玉型不规则分布(A3+B3+O3)FeVO3,MnFeO3,FeCrO3,TiVO3(3)刚玉型超结构：钛铁矿(ilmenite,A2+B4+O3)LiNbO3(A+B5+O3)FeTiO3,CoMnO3,CoVO3,NiTiO3,CdTiO3LiNbO3(4)LiSbO3LiSbO3(5)缺陷软铬矿(pyrochlore)PbReO3,BiYO3等12:6AO3最密填充第一节金属氧化物的组成和结构特性（三）

ABO4（白钙矿）型复合金属氧化物

这种复合金属氧化物是结构与白钙矿CaWO4类似的一类化合物。通式为ABO4。配位数A:B结构例子4:4类硅石BPO4,BeSO46CrVO4CrVO4，ZnCrO4α–MnMoO4­α–MnMoO48Sellaite(CaWO4)CaWO4,CaMoO4FergusoniteMⅢNbO4,MⅢTaO4锆石(ZrSiO4)CaCrO4,YVO4硬石膏(CaSO4)12重晶石(BaSO4)6:6金红石（统计分布）CrVO4（高压相），AlAsO4Wolframite（铁锰石）FeVO4（高压相）Wolframite（铁锰石）FeWO4,MnWO4,NiWO4CoMoO4CoMoO4(4):8缺陷SallaiteBi2(MoO4)3,Eu2(WO4)3第一节金属氧化物的组成和结构特性（四）AB2O4

（尖晶石）型复合金属氧化物这类复合金属氧化物是结构按尖晶石MgAl2O4组成的一大类化合物，其结构通式为AB2O4，属立方晶系。几种实例如表所示：配位数A配位数B4689及10硅铍石橄榄石K2WO4β-K2SO44（Be2SiO4）[（Mg,Fe）2SiO4]尖晶石（MgAl2O4）6K2NiF48CaFe2O4,CaTi2O4第一节金属氧化物的组成和结构特性在AB2O4结构中，O2-按ccp（面心立方）排列，每个立方晶胞中有32个O2-，晶胞化学式应为A8B16O32，在O2-最密堆积所形成的八面体和四面体空隙中阳离子按一定规则插入保持电中性。由于四面体空隙数比八面体空隙数多一倍，而占据四面体的阳离子数又恰好是占据八面体空隙数的阳离子的一半，同时每种空隙内的阳离子又不需要具有相同的电荷，这样对于常式间尖晶石A2+B23+O4，A2+离子将有序的占据堆积中的四面体空隙位置，平均每八个四面体空隙位置有一个被A2+离子占据。而B3+

离子则有序地占据堆积中的八面体空隙位置，平均每两个八面体空隙位置有一个放置B3+离子。图是常式尖晶石的晶胞组成，若标明配位情况，结构式可写作：[A2+]t

[B23+]oO4。第一节金属氧化物的组成和结构特性第一节金属氧化物的组成和结构特性（五）杂多酸复合氧化物在复合金属氧化物中，如果金属A的电负性较小，而金属B的电负性较大，则B和氧离子强烈地配位形成含氧酸离子MO4，而A原子的阳离子则与之组成离子型晶体，形成杂多酸复合氧化物。其中W、Mo、V是最常见的形成含氧酸离子MO4

的金属原子，这些含氧酸离子除了有四面体配位外，还有八面体配位，并且通过氧原子的共顶点和共棱连接形成有空腔的杂多酸阴离子。图（共顶点连接的12铵酸同多阴离子的结构）就是两种通过定点连接的12钨酸同多酸阴离子的结构。其中（a）称为“仲钨酸Z离子”W12O42

12-，（b）称为“偏钨酸离子”H2W12O40

6-。第一节金属氧化物的组成和结构特性第一节金属氧化物的组成和结构特性第二节金属氧化物催化剂的催化作用金属氧化物催化剂是工业催化剂中应用最广的一种，它们大多是一些复合金属氧化物，在催化反应过程中，催化剂从反应分子得到电子，或将电子给予反应分子，是烃类选择氧化的重要催化剂。（1）

金属氧化物催化剂的催化作用机理 Mars和vanKrevelen根据萘在V2O5催化剂上氧化动力学的研究结果，认为萘氧化反应分两步进行：（1）萘与氧化物催化剂反应，萘被氧化，氧化物催化剂被还原；（2）还原了的氧化物催化剂与氧反应恢复到起始状态，在反应过程中催化剂经历了还原－氧化循环过程。假定直接与氧化相关的氧物种是氧化物催化剂表面上的O2-，这个催化过程按下列反应机理进行：第二节金属氧化物催化剂的催化作用萘首先吸附在M1n+中心上，形成一个化学吸附物种，该吸附物种与同M1n+相关联的晶格氧反应，得到一个部分氧化产物，由相邻的M2m+中心转移一个晶格氧到M1n+中心上补偿失去的氧，同时在M1n+中心上产生的电子传递给M2m+。分子氧可以吸附在M2m+中心上，并在此转化为晶格氧。负电荷从M1n+转移到M2m+，晶格氧从M2m+转移到M1n+（M1位氧化，M2位还原）。这样还原－氧化无限重复，使反应进行下去。Mas-vanKrevelen氧化还原机理第二节金属氧化物催化剂的催化作用两类中心1.能吸附反应物分子；2.转变气相氧分子为晶格氧。催化剂：双金属氧化物或可变价态单组分氧化物例子：MoO3-Bi2O3催化剂上烯烃的氧化和氨氧化；MoO3-Fe2O3催化剂上甲醇的氧化第二节金属氧化物催化剂的催化作用（2）金属氧化物催化剂的表面氧物种及其作用（一）表面氧物种的形式及转换在氧化－还原催化剂中，催化剂表面的氧物种在反应中起着关键的作用。近年来人们采用电导、功函、ESR测定和化学方法对氧化－还原催化剂表面氧物种进行了深入的研究，普遍认为催化剂表面上氧的吸附形式主要有电中性的氧分子物种(O2)ad和带负电荷的氧离子物种(O2-,O-,O2-)等。第二节金属氧化物催化剂的催化作用第二节金属氧化物催化剂的催化作用一类是经过氧活化的亲电氧化，O2-,O-一类是以烃的活化为第一步的亲核氧化，晶格氧离子O2-（二）氧物种在催化反应中的作用第二节金属氧化物催化剂的催化作用（3）金属氧化物催化剂的酸碱性与催化性能的关系催化剂：Bi2O3-MoO3-P2O5体系第三节金属氧化物催化剂对反应分子的吸附和活化（1）金属氧化物催化剂对烃分子的吸附和活化一般情况下，较简单的烯烃和金属中心形成表面化学键主要包括两种，一种是烯烃的最高占据π轨道和金属的σ受体轨道重叠，这些受体轨道可以是dx2-y2,dz2,s,pz等。由此形成烯烃－金属原子内的σ－π分子轨道（如图（a））；另一种是充满的金属π轨道dxy,dyz,dzx的电子给予烯烃最低空的π*反键轨道，形成烯烃－金属原子内的π-π*分子轨道（如图（b））（可能的金属M－烯键合（a）σ键；（b）π键）。第三节金属氧化物催化剂对反应分子的吸附和活化（1）金属氧化物催化剂对烃分子的吸附和活化通常乙烯在金属氧化物上的吸附是一种解离的π配位吸附丙烯、丁烯等则还可发生H解离形成π烯丙基型吸附。如丙烯在ZnO上吸附时，ZnO中的O可从丙烯的甲基中脱去1个α-氢，形成π-烯丙基型吸附态，如下图所示：第三节金属氧化物催化剂对反应分子的吸附和活化因各种吸附态之间会发生相互转化，丁烯在氧化物表面上的吸附有5种吸附态第三节金属氧化物催化剂对反应分子的吸附和活化炔烃在金属氧化物上的吸附有3种：第三节金属氧化物催化剂对反应分子的吸附和活化金属阳离子性质与其活化烯烃能力间的关系：对CO+、Ni+、Fe+、Mo6+这些阳离子，烯丙基的电子向金属有相当大的转移，在烯丙基的配体上显示正电荷；而在Mg+烯丙基配合物中，烯丙基保持中性。在烯烃选择氧化中，金属与烯丙基成键的能力是催化剂活性的必要条件另一个必要条件是：烯丙基必须找到一个空配位点（阴离子缺位）钼酸铋-好的活性和选择性；Fe3+有未充满的d壳层钼酸铁-催化性能差；Bi3+有充满的d壳层第三节金属氧化物催化剂对反应分子的吸附和活化催化氧化反应中，反应物和催化剂表面间的键强是影响反应的主要因素第三节金属氧化物催化剂对反应分子的吸附和活化（2）金属氧化物催化剂对H2的吸附和反应性通常情况下H2在金属氧化物上室温下就能发生活化吸附，H2在ZnO上的吸附如下图所示IR可在3489cm-1和1709cm-1观察到分别是表面OH基和ZnH的振动频率第三节金属氧化物催化剂对反应分子的吸附和活化（3）金属氧化物催化剂对CO的吸附和反应性CO在金属氧化物表面有可逆和不可逆两种吸附态：1.可逆吸附的CO会以CO的形式脱附：如室温下CO在ZnO上的吸附是完全可逆的2.不可逆吸附的CO以CO2的形式脱附。吸附的比例随温度的降低而增大，低温下的可逆吸附是快而弱的。而高温下的不可逆吸附则是慢而强的。A：CO吸附是C原子一侧与金属氧化物的吸附；B：金属氧化物表面吸附的CO和金属离子成键时，基本由CO向金属提供电子；C：金属氧化物表面吸附CO时，CO是电子供体，当其在n型半导体吸附时，电导率会增加。第三节金属氧化物催化剂对反应分子的吸附和活化（4）金属氧化物催化剂对NO的吸附和反应性NO比CO多一个价电子，存在于反键轨道π﹡上，因此它在金属氧化物上的吸附及其与金属离子的配位比CO要复杂的多。可以因π﹡电子的转移，或者加入

表面而形成NO+（三重键）。NO-（二重键）等多种电子态，同时，NO中的N原子一侧还存在高轨道能的孤对电子，这样的电子对可以作为电子的供体，与金属离子配位也相当容易。所以它们可以和金属离子形成多种配合物，并且从金属离子向NO反馈电子。NO+配位：M-N-O键角1800,N-O伸缩频率1900-1700cm-1NO-配位：M-N-O键角1200,N-O伸缩频率1720-1520cm-1第四节金属氧化物催化剂的工业应用一、丙烯催化氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯在催化剂的存在作用下，一步氧化可以生成丙烯醛，经过两步氧化可以生成丙烯酸以前的催化剂为Mo-Bi-Fe-Co体系中添加少量的其它元素，如Ni、P等，这类催化剂可以获得较好的丙烯醛收率，但反应温度偏高，并且催化剂的强度和使用寿命不够理想。二十世纪八十年代后，采用Mo-Bi-Fe-Co-Zr-Ca-Ti催化剂体系，丙烯醛的单程收率可达90%，丙烯的转化率可达97%-99%，催化剂的强度提高了2-3倍。丙烯氧化制丙烯醛的反应网络第四节金属氧化物催化剂的工业应用丙烯醛在Mo-V催化剂上的反应机理如图第四节金属氧化物催化剂的工业应用三、丙烯氨氧化制丙烯腈在催化剂的作用下，丙烯和空气（或氧气）、氨共轭氧化即可生成丙烯腈，其反应是如下：

CH3CH=CH2+NH3+3/2O2

→CH2=CHCN+3H2O催化剂为一复合氧化物体系，活性组分为Mo-Bi二元氧化物，助催化剂为K2O,P2O5，TeO2等，载体为硅胶第四节金属氧化物催化剂的工业应用目前人们对丙烯氨氧化催化剂的活性组分Mo-Bi的研究已经比较深入了，发现Bi2O3·nMoO3

有三种晶相，（1）当n=3时为α相，这种相很稳定，熔点为700℃；（2）当n=2时为β相，这种相不均匀，并且只在550-670℃温度范围内稳定，低于550℃时缓慢分解为α相和γ相，高于670℃会迅速分解为α相和γ’相（γ相的异构体）；（3）当n=1时为γ相，它在低于550℃不稳定。催化剂中，Mo6+阳离子的氧配位数在4-6之间，并且配位数与四面体、三角双棱锥八面体有关，常常会发生变化，另外MoO3

的部分还原导致氧的损失和非化学计量化合物MoO3-x

的形成，结构相当复杂。Bi3+

的氧化物至少有两种不同的氧配位环境：（1）在立方八面体围绕的结构中，从对角除去两个氧原子，形成六配位环境；（2）Bi3+

离子与氧层相联，氧层为正方形排列，Bi3+

交替处于氧正方形中心的上方和下方，从而形成(BiO)n的薄片。第四节金属氧化物催化剂的工业应用Mo－Bi催化剂上丙烯氨氧化反应的机理如图所示第四节金属氧化物催化剂的工业应用四、异丁烯催化氧化制甲基丙烯酸异丁烯选择氧化制甲基丙烯酸与丙烯氧化制丙烯酸类似，第一步异丁烯氧化为甲基丙烯醛，第二步甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸由于异丁烯与丙烯酸的分子结构、吸附性能不同，并且异丁烯的碱性更强，容易发生副反应。因此异丁烯氧化的催化剂虽然也以Mo为主要活性组分，但催化剂中元素的含量与丙烯酸氧化催化剂有较大的差别。由于甲基丙烯醛有容易发生反应的醛基、双键和在氧化条件下容易反应的甲基，过去使用的Mo-V催化剂体系甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸的收率只有30%-60%，后来开发的以Mo为主的杂多酸化合物催化剂可以使收率有较大的提高。第四节金属氧化物催化剂的工业应用甲基丙烯醛催化氧化反应是按氧化－还原机理进行的，在稳态反应条件下，即使停止氧的输入，催化剂的活性和选择性仍保持相当长的时间，说明反应中的氧直接来自催化剂。此外，用示踪原子方法，发现同位素氧可在甲基丙烯醛、水和催化剂之间发生快速置换反应，表明杂多酸化合物的氧将甲基丙烯醛氧化，而气相中的氧又补充到杂多酸化合物中。第四节金属氧化物催化剂的工业应用五、丁烯氧化脱氢制丁二烯丁烯氧化脱氢制丁二烯反应式如下：丁烯氧化脱氢的工业催化剂主要有以下几种类型：Bi－Mo氧化物体系：在这类催化剂中，Bi－Mo氧化物是主要活性组分，碱金属、铁系元素、VB族元素的氧化物主要起提高活性、选择性和结构稳定性的作用，SiO2或Al2O3作为载体。以Sb或Sn的氧化物为基础的二组分或多组分氧化物催化剂；以Ti氧化物为基础的多组分混合氧化物催化剂；铁酸盐催化剂体系；H-198型铁系催化剂：这类