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文档简介

14.6磷的氢化物

磷的氢化物主要有磷化氢（PH3，又叫做膦）和联膦（P2H4）。

磷化氢无色剧毒气体，有大蒜气味。14.6.1磷化氢的性质

熔点－133.8℃

沸点－87.8℃

PH3

在水中溶解度比NH3小得多，17℃时，100个体积的水可溶解26个体积的PH3。1.配位能力PH3

在H2O中以PH3•H2O形式存在。

该反应的平衡常数远小于NH3•H2O

的Kb值。PH3•H2O——PH4++OH－

故在PH3的水溶液中几乎不存在鏻离子PH4+。

同理鏻离子PH4+极易给出H+PH4++H2O——PH3+H3O+PH3（g）+HI（g）——PH4I（s）

在固态PH4I

中存在PH4+离子

但PH4I溶解于水后，PH4+将给出H+。所以在水溶液中仍几乎无

PH4+离子存在。以上事实说明

PH3对

H+的配位能力较差。

原因是

P的半径大于N，所以与

H+的结合力小于NH3。

与过渡金属配位时，PH3配位的能力又比NH3的强。

为什么？原因是

N原子的价层中无d

轨道，而

P的原子中有

3d

空轨道，可接受过渡金属离子中的

d电子对，形成反馈键（d-dπ配键）。

2.还原能力

从磷的自由能—氧化数图上看，各线多具有负的斜率，故许多物质的还原性都较强。

一定温度下，PH3可在空气中燃烧423KPH3+2O2———H3PO4=－1272.35kJ·mol－1

rH⊖m

从电极电势看，PH3无论在酸性条件下还是在碱性条件下，均表现较强的还原性。

酸中P/PH3

E

⊖=－0.063V

碱中

P/PH3

E

⊖

=－0.87V8CuSO4+PH3+4H2O——

H3PO4+4H2SO4+4Cu2SO4PH3可把一些金属从它的盐中还原出来

生成的Cu2SO4与

PH3继续如下两类反应：

（a）PH3继续还原Cu(Ⅰ)4Cu2SO4+PH3+4H2O——H3PO4+4H2SO4+8Cu

（b）PH3沉淀Cu(Ⅰ)3Cu2SO4+2PH3——3H2SO4+2Cu3P

直接化合

14.6.2磷化氢的制备P4+6H2——4PH3（g）PH3的制备途径有许多是与

NH3相一致的，例如鏻盐与强碱反应磷化物的水解PH4++OH－

——PH3+H2OCa3P2+6H2O——3CaOH2+2PH3

（）PH3的制备与NH3不一致的是，白磷在碱中歧化的方法

这种反应在氨的制备中是没有的。P4s+3OH－+3H2O——3H2PO2－+PH3（）

用水解法制的PH3，其中含有P2H4。

纯的

P2H4是无色

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