可逆电池的电动势及其应用

物理化学电子教案—第九章1精选课件第九章可逆电池的电动势及其应用§9.1可逆电池和可逆电极§9.2电动势的测定§9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号§9.4可逆电池的热力学§9.5电动势产生的机理§9.6电极电势和电池的电动势§9.7电动势测定的应用§9.8内电位、外电位和电化学势2精选课件§9.1

可逆电池和可逆电极可逆电池可逆电极和电极反响3精选课件重要公式:电化学与热力学的联系4精选课件如何把化学反响转变成电能？1。该化学反响是氧化复原反响，或包含有氧化复原的过程2。有适当的装置，使化学反响分别通过在电极上的反响来完成3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质4。有其他附属设备，组成一个完整的电路5精选课件常见电池的类型单液电池6精选课件常见电池的类型双液电池用素烧瓷分开7精选课件常见电池的类型双液电池用盐桥分开8精选课件化学反响可逆原电池电解池组成可逆电池的必要条件能量变化可逆9精选课件

化学反响可逆

原电池电解池可逆电池必须具备的条件①电极上的化学反响可向正、反两个方向进行。10精选课件

Cu极电势高为正Cu极Cu2++2e

CuZn极Zn

2e

Zn2+Cu2++Zn

Cu+Zn2+充电：加外加电压V>E放电：E>VCu

2e

Cu2+Zn2++2e

ZnZn2++Cu

Zn+Cu2+电池ⅠZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV11精选课件

放电：E>V充电：V>ECu极:2H++2e

H2

Zn极:Zn

2e

Zn2+Cu

2e

Cu2+2H++2e

H22H++Zn

H2+Zn2+2H++Cu

H2+Cu2+电池ⅡCuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV12精选课件净反响：作电解池阴极：阳极作原电池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)净反响13精选课件

(ΔrGm)T,p=Wr’=

QE=

zFE如：Cu2++Zn

Cu+Zn2+

z=2,E=1.1V,

(ΔrGm)T,p=–212.3

kJ·mol-1当电池可逆放电时：V=E，Wr’=212.3

kJ当电池同时满足上述两个条件时②可逆电池在工作时，不管是充电或放电，所通过的电流必须为无限小，电池是在接近平衡状态下工作的。14精选课件金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-复原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极可逆电极的类型15精选课件第一类电极的电极反响电极电极反响〔复原〕16精选课件微溶盐电极：Ag-AgCl|Cl－

微溶氧化物电极Hg-HgO|OH－

电极反响：AgCl+e=Ag+Cl－第二类金属微溶盐电极和微溶氧化物电极

电极反响：HgO+H2O+2e=Hg+2OH－AgCl=Ag++Cl－

+)Ag++e=Ag

HgO+H2O=Hg2++2OH－+)Hg2++2e=Hg(l)HgHgONaOHPtAg-AgClAg丝HCl第二类电极的电极反响17精选课件１、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如SO42－,C2O42－

Hg-Hg2SO4|SO42－,第二类电极的应用意义：２、OH－,Cl－虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。18精选课件电极电极反响〔复原〕19精选课件第三类电极的电极反响电极电极反响〔复原〕20精选课件§9.2

电动势的测定对消法测电动势标准电池21精选课件方法：对消法(补偿法)

电源V和被测电池的正负极相对而接当检流计G指零时，表示A、B处的端电压与E未知相等而对消即E未知=I0Rx这种方法称为对消法(或补偿法)VI0E未知GRXAB22精选课件对消法测定电动势的原理图2测量：调节RX

对消:Ex=I0Rx=(RX/RN)ES.C步骤：1校正:调节R,使G为零对消:I0RN=ES.C23精选课件对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池24精选课件本卷须知：1.无论是校正还是测量，都必须使检流计G指零，即电池中无电流通过，否那么，就失去电池的可逆性。这也是不能用伏特计测量的原因。2.调整R，RX时要快，即电流通过的时间尽量短。具体操作时，按钮开关按的时间要短。3.电池两极不能接反，否那么，不能对消，即检流计永不能指零。另外，电流太大，损坏电池。25精选课件正负Weston标准电池结构简图标准电池26精选课件Weston标准电池的反响负极正极净反响中含镉298.15K时27精选课件

为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准电池的电动势有定值？

从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.05～0.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。

而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。问题28精选课件RT29精选课件通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池的电动势与温度的关系30精选课件ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：标准电池的温度系数很小31精选课件§9.3

可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法

可逆电池电动势的取号电池表达式与电池反响的“互译〞32精选课件1.

左边为负极，起氧化作用，是阳极；2.“|〞表示相界面，有电势差存在。“┆〞表示半透膜。4.

要注明温度，不注明就是298.15K；5.电池的电动势等于右边正极的复原电极电势减去左边负极的复原电极电势右边为正极，起复原作用，是阴极。要注明物态；气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。可逆电池的书写方法3.

“

”或“

”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计33精选课件〔1〕〔2〕34精选课件电池表达式与电池反响的“互译〞由电池表达式写出电池反响负极|电解质溶液1||电解质溶液2|正极左为负极即阳极氧化反响右为正极即阴极复原反响+)

电池反响35精选课件例1.H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(m)(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l)(

)H2(g)

2e=2H+(+)Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO4-2

例2(Pt)H2(g)|NaOH(m)|O2(g)(Pt)(

)H2

2e+2OH－=2H2O(+)1/2O2+H2O+2e=2OH－

36精选课件有时并不直观，一般抓住三个环节1)确定电极〔前述三类电极〕；2)确定电解质溶液，特别是电池反响式中没有离子出现的反响；3)复核〔十分重要，以免出错〕2.由电池反响设计电池37精选课件例1、Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)设计:Zn(s)|Zn2+||Cd2+|Cd(s)复核:(–)Zn(s)–2e=Zn2+

(+)Cd2++2e=Cd(s)Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)电极电解质38精选课件电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极，因为反响中Pb氧化为PbO。Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)例2、Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)设计:Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)复核：(–)Pb(s)+2OH－–2e=PbO(s)+H2O(l)(+)HgO(s)+H2O(l)+2e=Hg(l)+2OH－

电极氧化物电极对OH－可逆，所以电解质为OH－39精选课件左氧化,负极右复原,正极净反响或40精选课件从化学反响设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt净反响：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)41精选课件从化学反响设计电池(2)净反响：验证：42精选课件例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0

可逆电池电动势的取号

自发电池

非自发电池43精选课件

可逆电池电动势的取号

非自发电池净反响：44精选课件§9.4

可逆电池的热力学Nernst

方程从标准电动势E求反响的平衡常数由电动势E及其温度系数求反应的和45精选课件

Nernst

方程负极,氧化正极,复原净反响化学反响等温式为46精选课件因为代入上式得这就是计算可逆电池电动势的Nernst方程

Nernst

方程47精选课件

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。从E求电池反响平衡常数K48精选课件E,K

和

的值与电池反应的关系49精选课件50精选课件§9.5

电动势产生的机理

电极与电解质溶液界面间电势差的形成

接触电势

液体接界电势*液接电势的计算公式电池电动势的产生51精选课件在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一局部紧密地排在固体外表附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一局部离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。

电极与电解质溶液界面间电势差的形成金属外表与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。紧密层和扩散层构成了双电层。52精选课件电极表面x扩散双电层模型53精选课件接触电势电子逸出功——电子从金属外表逸出时,为了克服外表势垒必须做的功。逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的外表状态有关。

不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。54精选课件简称液接电势〔liquidjunctionpotential〕

在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差液体接界电势

液接电势很小，一般在0.03V以下。55精选课件

〔1〕不同电解质扩散〔浓度相同〕在两种电解质的界面处，Cl－浓度相同，不扩散，H+和K+要发生扩散。因为界面右边：正离子过剩界面左边：负离子过剩并由静电作用，形成双电层产生液接电势。56精选课件

〔2〕相同电解质的扩散〔浓度不同〕高浓度向低浓度扩散左边正离子过剩

右边负离子过剩

由静电作用，形成双电层产生液接电势。57精选课件

离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。

用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。“盐桥〞中电解质的采用原那么：ⅰ正负离子迁移速率很接近，如KCl,NH4NO3

保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消；ⅱ盐桥物质不能与电解质溶液发生反响。当有Ag+时用NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。58精选课件

电池电动势的产生59精选课件§9.6

电极电势和电池的电动势

标准电极电势—标准氢电极

电池电动势的计算60精选课件规定：标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电61精选课件氢标复原电极电势阳极，氧化〔-〕

以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。阴极，复原〔+〕电池净反响62精选课件电极电势的大小反映了电极上可能发生反响的次序电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的复原剂电极电势越大，越容易得到电子，越容易复原，是较强的氧化剂

利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极在电解池中，可以判断电极上发生反响的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先复原63精选课件E增大〔非自发电池〕〔自发电池〕64精选课件电极电势计算通式这是计算电极复原电极电势的Nernst方程65精选课件电极电势计算通式例如有电极电极的复原反响为电极电势的计算式为66精选课件0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412

氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。二级标准电极——甘汞电极67精选课件二级标准电极——甘汞电极68精选课件电池反响分别为电池电动势的计算69精选课件电池电动势的计算电池电动势计算通式70精选课件净反响电池电动势的计算计算方法1：71精选课件本卷须知电池电动势的计算1。电极反响和电池反响都必须物量和电荷量平衡2。电极电势都必须用复原电极电势，电动势等于正极的复原电极电势减去负极的复原电极电势3。要注明反响温度，不注明是指298K要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度72精选课件净反响:两种方法结果相同电池电动势的计算计算方法2：73精选课件1.Cu2++2eCu1y=0.337VCu++eCu2y=0.521V求Cu2++eCu+的3y=()V0.1531.解：F3y=2F1y–F2y=0