高分子化合物生产中的职业中毒医学知识培训

高分子化合物生产中的

职业中毒

1基本概念

高分子化合物又名聚合物或共聚物，是指分子量高达几千至几百万，化学组成简单，由一种或几种单体，经聚合或缩聚而成的化合物。

2…CH2—CHCl—CH2—CHCl…

nCH2=CHCl—CH2—CHCl—n聚合：许多单体连接起来形成高分子化合物的过程，不析出任何副产物缩聚：单体间首先缩合析出一份子水、氨、氯化氢或醇以后，再聚合为高分子化合物3高分子化合物的来源和分类天然高分子化合物

淀粉、纤维素、蛋白质、核酸、羊毛和天然橡胶等合成高分子化合物

合成树脂、合成纤维、合成橡胶等

4高分子化学物质的性质与用途特点化学性质稳定；强度高；质量轻；透光；隔音；隔热；绝缘性能好；耐腐蚀；可塑性好；

成品无毒或毒性很小。用途塑料；涂料；合成纤维；合成橡胶；胶粘等。广泛应用于工业、农业、化工、建筑、国防、生活用品及医学。5

高分子化合物的生产过程6生产基本的化工原料合成单体单体聚合（或缩聚）聚合物树脂的加工塑制和成品应用乙烯二氯乙烷氯乙烯聚氯乙烯树脂成品氯气热裂解（氯化氢）高分子化合物生产中的毒物来源

制造化工原料、合成单体的过程中；

生产中的助剂；

高分子化合物在加工、受热时产生的毒物。

7基本原料和单体

基本原料的来源有煤焦油、天然气和石油裂解气等。以石油裂解气应用最多，主要有不饱和烯烃和芳香烃类化合物。

苯；甲苯；二甲苯

常用的单体多为不饱和烯烃、芳香烃及其卤代化合物、氰类、二醇和二胺类化合物，多对健康有影响。

氯乙烯；丙烯腈8助剂

在单体的生产和聚合过程中可接触各种助剂（添加剂）。如催化剂、引发剂、调聚剂和凝聚剂等。在高分子聚合树脂加工塑制成品的过程，也加入各种助剂，如稳定剂、增塑剂、固化剂、着色剂、发泡剂、填充剂等。

9助剂

稳定剂：增加高分子化合物对光、热、紫外线的抵抗（含铅助剂）增塑剂：增加高分子化合物的弹性和延伸性（邻苯二甲酸酯：生殖毒性）固化剂：使高分子化合物成为固体（乙二胺：皮炎）发泡剂：使塑料等高分子化学物成孔的物质（十二烷基硫酸钠：呼吸道刺激作用）加入的助剂大多与聚合物分子机械结合，很容易从聚合物内部逐渐移行至表面，从而与人体接触或污染水和食物。10加工、受热

高分子化合物在加工、受热时裂解气和烟雾的毒性较大。

300℃氯化氢、二氧化碳聚氯乙烯600℃光气、氯气聚四氟乙烯八氟异丁烯

11氯乙烯（vinylchloride,VC）CH2=CHCl理化特性

常温常压下为无色气体，略有芳香味，在12-14℃时冷凝为液体，沸点为-13.9℃，易燃易爆，与空气混合时的爆炸极限为3.6%-26.4%(容积)。微溶于水，可溶于乙醇，极易溶于乙醚、四氯化碳。在一定的压力下可变成液体，因此压缩贮存于钢罐中。

12132005年北京化工二厂氯乙烯聚合釜爆炸约5层楼高的聚合釜装置房变成一个巨大火场。18个消防中队赶赴现场灭火耗时近16个小时，9名工人受伤。接触机会

主要作为制造聚氯乙烯(PVC)的单体，也可与丙烯腈、醋酸乙烯、偏氯乙烯等制成共聚物，用作绝缘材料、粘合剂、涂料、或制成合成纤维、薄膜，也可用作中间体或溶剂。14氯乙烯的电线包膜聚氯乙烯工业膜接触机会

目前国内接触氯乙烯主要在生产聚氯乙烯过程中：VC合成、清釜、抢修等；在使用PVC树脂制造各种制品时，有VC单体的析出。15毒理

代谢

氯乙烯（蒸气）主要通过呼吸道进入人体，皮肤（液体）也可吸收一部分。

主要分布在肝、肾，皮肤、血浆其次，脂肪最少。

代谢物大部分随尿排出。16

17氯乙烯

CytP450酶氧化氯乙烯

自发重排或经氧化2-氯乙醛

+GSH醛脱氢酶S-甲酰甲基谷胱甘肽

2-氯乙酸

随尿排出

水解+GSH

S-甲酰甲基半胱氨酸S-羧甲基谷胱甘肽

氧化水解

N-乙酰-S-(2-羟乙基)-半胱氨酸S-羧甲基半胱氨酸

氧化

随尿排出

硫代二乙酸

+GSH氯乙醇醇脱氢酶

代谢代谢途径与浓度有关毒性：

急性毒性：中枢神经系统麻醉作用；

慢性毒性：多系统损伤；致癌、致畸、致突变，是人确定致癌物。18

毒作用表现（重点掌握）

急性中毒：主要发生在聚合釜的清釜工，或意外事故大量跑、冒、滴、漏时，短时间大量吸入VC单体所致。

主要表现中枢神经系统麻醉作用轻度——有醉酒感、眩晕、步态不稳、嗜睡等；重度——可发生短时意识不清、昏迷甚至死亡；皮肤——可引起局部麻木、随后出现红斑、浮肿以至局部坏死等。19慢性中毒“氯乙烯病”或“氯乙烯综合征”

主要发生在合成或聚合工段，其中以清釜工为多见。

1）神经系统：类神经症和自主神经功能紊乱为主，其中以抑郁、睡眠障碍、多梦、手掌多汗和多发性神经炎为常见，有时可见“三颤”。2）消化系统：食欲减退、恶心、腹胀、便秘、腹泻等。部分出现肝、脾肿大、肝功能异常。后期肝明显肿大，肝功能异常，并有黄疸腹水等。

ITTT,CG,γ-GT,PA等较一般肝功能指标敏感（诊断）。203）肢端溶骨症（acroosteolysis,AOL）

特点：早期——“雷诺综合征”:手指麻木、疼痛、肿胀、僵硬，遇冷发白、发绀；

随后——末节指骨骨质溶解性损害

X线：一指或数指末节指骨粗隆边缘有半月状缺损

最后——指骨变粗变短，外形似鼓槌

动脉造影：管腔狭窄、部分或全部阻塞局部皮肤局呈应皮样损害，活动受限。

常伴随肝脾肿大——辅助诊断！21

224）血液系统：溶血和贫血倾向，部分出现轻度血小板减少，凝血障碍等。5）皮肤：皮肤干燥、皲裂、丘疹、手掌皮肤角化、指甲变薄；部分出现湿疹样皮炎或过敏性皮炎；少数脱发。6）肿瘤：肝血管肉瘤(hepaticangiosarcoma)、肝癌等。7）生殖毒性：流产率升高，胎儿中枢急性发生率升高，女工妊娠并发症升高。8）其他：呼吸系统、内分泌系统、甲状腺等23诊断1.急性中毒：短时间内吸入大剂量氯乙烯气体，出现以中枢神经系统麻醉为主要临床表现，并排除其它病因，方可诊断为急性氯乙烯中毒。

2.慢性中毒：有长期接触氯乙烯的职业史，主要有肝脏和/或脾脏损害、肢端溶骨症及肝血管肉瘤等临床表现，结合实验室检查，排除其它疾病引起的类似损害，现场危害调查与评价，进行综合分析，方可诊断为慢性氯乙烯中毒。24GBZ-90-2002职业性氯乙烯中毒诊断标准处理原则治疗原则

1.急性中毒：应迅速将中毒患者移至空气新鲜处，立即脱去被污染的衣服，用清水清洗被污染的皮肤，注意保暖，卧床休息。急救措施和对症治疗原则与内科相同。2.慢性中毒：可给予保肝及对症治疗。符合外科手术指征者，可行脾脏切除术。肢端溶骨症患者应尽早脱离接触。25处理原则

其他1.急性中毒(1)轻度中毒者治愈后，可返回原工作岗位；(2)重度中毒者治愈后，应调离有毒作业岗位；

2.慢性中毒(1)轻度和中度中毒者治愈后，一般应调离有害作业岗位；(2)重度中毒者应调离有毒有害作业岗位，应予以适当的治疗和长期休息。如需职业伤残程度鉴定，按照GB/T16180-2006。26预防1.设备和管道密闭，加强通风；做好防爆措施(PC-TWA:10mg/m3;PC-STEL25mg/m3)。2.

在聚合釜出料和清釜过程，工人进釜之前必须先进行釜内通风换气，或用高压水或用无害溶剂冲洗，并经测定釜内温度和氯乙烯浓度合格后，穿防护服和戴通风式面罩，在其他人的监督下，方可入釜清洗。可在釜内涂以“阻聚剂”以防粘釜及减少清釜次数和时间。273.加强职业体检，每年一次，对接触高浓度者应每1-2年作手指X线检查，并查肝功能。精神、神经疾病，肝、肾疾病及慢性皮肤病患者为禁忌症。28

理化特性丙烯腈亦称乙烯基氰，分子量53.06；无色、易燃、易挥发性液体，苦杏仁气味；略溶于水，易溶于丙酮、乙醇；爆炸极限3.05%～17%；易聚合。29丙烯腈(acrolonytrile,AN)H2C=CHCN

接触机会丙烯腈生产生产腈纶纤维丁腈橡胶ABS/AS塑料腈伦纤维丁腈橡胶ABS/AS塑料30

毒理进入：经呼吸道、消化道和皮肤吸收。排出:约2%～5%原形呼出、10％原型随尿排出；约55％AN与巯基化合物生成氰乙基硫醇尿酸、15％硫氰酸盐形式从尿排出。蓄积性不强。31

毒理代谢被肝微粒体混合功能氧化酶氧化为环氧丙烯腈(CEO)，可与体内谷胱甘肽、巯基蛋白结合后水解或排出；可进一步生成氰醇并水解为二醇醛和氢氰酸。丙烯腈及代谢中间产物可与大分子亲核物质如DNA、RNA、类脂质等结合；与DNA形成加合物可诱发致突变和致癌。32

毒理毒性：丙烯腈属高毒类。小鼠经口LD5020～102mg/kg。人口服致死量约50～500mg/kg。人吸入致死浓度1000mg/m3（1～2h）。

啮齿动物具有胚胎毒性和致畸作用。

33

临床表现⑴

急性中毒

表现与氢氰酸中毒相似，但起病较缓（1-2或24小时以后发病）。头晕、头痛、胸闷、呼吸困难、上腹部不适、恶心、呕吐、手足发麻等较多见；重者：面色苍白、心悸、脉搏弱慢、血压下降、口唇及四肢末端紫绀、呼吸浅慢，意识朦胧，甚或昏迷、大小便失禁、全身抽搐；浓度过高：常因呼吸骤停而死亡。34

临床表现⑴

急性中毒

接触生物标志物：尿液氰酸盐。(只做诊断参考，而无诊断分级意义)。可留后遗症：①神经衰弱症状；②感觉型多发性神经炎、肌萎缩或肌肉震颤等。35

临床表现⑵

慢性影响

类神经征发生率较高、低血压、甲状腺摄碘率偏低、接触性皮炎等。致癌影响:丙烯腈被IARC列为致癌物2B组（可能对人类有致癌作用）。36

诊断《职业性急性丙烯腈中毒诊断标准》（GBZ

l3—2002）①短时间接触大量丙烯腈职业史；②中枢神经系统损害为主要临床表现；③现场劳动卫生学调查结果；④排除其他原因所引起的类似疾病。37

诊断⑴接触反应⑵诊断及分级标准轻度中毒：头痛、头昏加重，上腹部不适、恶心、呕吐、手足麻木、胸闷、呼吸困难、腱反射亢进。嗜睡状态或意识模糊，可有血清转氨酶升高、心电图或心肌酶谱异常。重度中毒：轻度基础上，出现以下一项者

a)癫痫大发作样抽搐；b)昏迷；c)肺水肿。38

处理原则⑴治疗原则迅速脱离现场，脱去被污染的衣物，清水彻底冲洗皮肤污染部位。接触反应者应严密观察，对症治疗；轻度中毒者可静脉注射硫代硫酸钠；重度中毒者使用高铁血红蛋白形成剂和硫代硫酸钠。给氧，可根据病情采用高压氧治疗。对症治疗，脑水肿可用糖皮质激素、脱水剂、利尿剂等。39

处理原则⑵

其他处理轻度中毒：治疗后适当休息可恢复原工作。重度中毒：神经系统症状、体征恢复不全，应调离原作业，并根据病情恢复情况需继续休息或安排轻工作。40

预防⑴

加强密闭和通风，将车间空气丙烯腈的浓度控制在职业接触限值以下。⑵

下班后或皮肤被污染时应立即用温水和肥皂水彻底清洁。⑶职业禁忌：心血管和神经系统疾病、肝肾疾病和经常发作的过敏性皮肤病患者。41

理化特性

多为白色晶体、颗粒或粉末。由有机氟化合物经聚合成，如聚四氟乙烯(PTEE)、四氟乙烯六氟乙烯共聚物(F46)、聚三氟氯乙烯(F3)等。

化学性能稳定，250℃以下不分解，耐高温、低温，耐腐蚀，耐酸性，防辐射，摩擦系数小。42含氟塑料1.理化特性广泛应用于化工、食品、医药、电子、航空、火箭以及日常用品，医学上用于制造各种导管、心脏瓣膜等。43含氟塑料2.接触机会含氟塑料生产过程二氟一氯甲烷（F22）高温裂解四氟乙烯单体（90％）裂解气（10％）①单体制备:加工成型:单体聚合:四氟乙烯聚合反应凝聚洗涤干燥四氟乙烯粉末四氟乙烯粉末冷压成坯烧结成型400℃以下380～390℃热解气②44含氟塑料3.毒理裂解气：六氟丙烯、八氟正丁烯、三氟氯乙烯(肾脏毒性)、八氟环丁烷、八氟异丁烯(剧毒)热解气：氟光气、氟化氢(高毒性)、六氟丙烯、八氟环丁烷、八氟异丁烯。（可产生于氟聚合物或含其涂层管道、阀门、垫圈的高温切割、焊接）单体：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯含氟塑料453.毒理有机氟中毒大多在意外事故中发生，也有在作业生产、制造、加工成型或使用中操作工、检修工、电焊工等未能掌握正确的安全操作规程，使裂解温度失控或聚合釜泄露、个人防护用品使用不当，均会导致中毒。毒性①肺：急性间质性肺水肿、肺炎、支气管肺炎；②骨骼：长期接触可致骨骼改变，骨密度增高，骨纹理曾祖。含氟塑料464.临床表现⑴

急性中毒多因意外吸入某些单体、裂解气、聚合物热裂解物所致。潜伏期一般为0.5～24h，以2～8h发病最多，个别可长达72h发病。含氟塑料474.临床表现⑴

急性中毒轻度中毒症状：头晕、头痛、咽痛、咳嗽、胸闷、乏力等。体查：可见咽充血、体温升高、呼吸音粗糙、有散在干或湿啰音。X线：可见两肺纹理增多，增粗或紊乱。含氟塑料484.临床表现⑴

急性中毒中度中毒症状：加重，有胸部紧束感、胸痛、心悸、活动后轻度发绀；体查：两肺有较多干、湿啰音，呼吸音减弱。X线：肺野可见网状纹理或毛玻璃状改变。含氟塑料494.临床表现⑴

急性中毒

重度中毒表现：上述表现加重，出现肺水肿表现，粉红色泡沫痰。X线：肺纹理增强紊乱，肺野透亮度降低，双肺广泛散布有大小不等密度较高的片块状模糊阴影。可见急性成人型呼吸窘迫综合征；或心音低钝，心律紊乱，心电图S-T段异常等心脏受损表现。含氟塑料504.临床表现⑵

氟聚合物烟尘热常于聚四氟乙烯、聚六氟丙烯热加工成型吸入热解物所致。临床表现：①畏寒发热、乏力、头昏、头痛、恶心、呕吐、眼及咽喉干燥、胸闷等。②体温多37.5～39.5℃，一般持续4～12h。③眼及咽部充血或扁桃体肿大，白细胞总数及中性白细胞增高。1～2d自愈。含氟塑料514.临床表现⑶慢性影响长期接触低浓度有机氟

类神经征骨骼改变含氟塑料525.诊断《职业性急性有机氟中毒诊断标准》（GBZ

66—2002）原则：短时、过量有机氟吸入史；临床表现、X线胸片以及心电图等有关结果；排除其他疾病。含氟塑料536.处理原则⑴

治疗原则不管有无自觉症状，必须立即离开现场，绝对卧床休息，医学检查和预防性治疗，并观察72小时。早期给氧(50%-60%)，慎用纯氧及高压氧。急性呼吸窘迫综合症用较低压力的呼气末正压呼吸。尽早、足量、短程应用糖皮质激素，进行预防性治疗，可根据病情调整用量。维持呼吸道畅通。超声雾化剂、消泡净、气管切开手术。含氟塑料546.处理原则⑴治疗原则合理选用抗生素，防治继发性感染；对症治疗。氟聚合物烟尘热，给予解热、阵痛等对症治疗；反复发病者，应给予防治肺纤维化的治疗。含氟塑料556.处理原则⑵其他处理治愈标准：急性中毒临床表现消失，胸部X线等有关检查结果基本恢复正常。中毒患者治愈后，可恢复原工作；如遗留肺、心功能减退者，应调离原工作岗位，并定期复查。含氟塑料567.预防⑴

加强设备及管道的密闭、通风和维修保养，防止跑、冒、滴、漏。⑵建立和严格遵守合理的安全操作规程。⑶

加强作业场所空气中毒物浓度监测，将车间空气中有机氟的浓度控制在职业接触限值之下。⑷

注意个人防护，保持良好卫生习惯。⑸

就业前健康检查和在岗期间定期体检。慢性阻塞性肺部疾病、支气管哮喘、慢性间质性肺病、心肌病——职业禁忌病含氟塑料57理化特性

两种异构体：2,4-TDI和2,6-TDI。

乳白色液体或结晶，存放后成浅黄色。有甜水果味，沸点250℃，蒸气压0.133kPa（80℃），不溶于水，溶于丙酮、乙醚、苯和油类等有机溶剂。

58二异氰酸甲苯酯（toluenediisocyanate,TDI）

CH3C6H3(NCO)259+=二异氰酸甲苯酯甲苯二胺光气广泛应用于泡沫塑料、粘合剂、人造革、橡胶、及油漆等工业

TDI是制造聚胺酯树脂和泡沫塑料的重要原料职业接触

制造和使用TDI特别是蒸馏、配料、混合、发泡、喷涂、浇注等可接触较高浓度的TDI。已制成的聚胺酯树脂和塑料还含有少量未反应的TDI，遇热即从成品中释放。使用聚胺酯清漆、粘胶剂等产品在高温下热解较多量TDI释放。60二异氰酸甲苯酯

毒理毒性：低毒类；进入：主要经呼吸道吸入；毒作用皮肤黏膜刺激作用，