有机化学课件(徐寿昌)3

烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.烯烃的通式--CnH2n>C=C<是烯烃的官能团.Chapter3烯烃3.1烯烃的构造异构和命名烯烃的异构体比烷烃的复杂。除有碳链异构体外，还有因双键位置不同而产生的官能团位置异构。例如丁烯就有以下同分异构体:其中1-丁烯与2-丁烯是官能团双键的位置不同而产生的异构，成为官能团位置异构，简称位置异构。一、构造异构(1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体)，按主链碳原子数称为某烯。如果主链碳原子数超过十，则称为某碳烯;二、烯烃的命名烯烃的命名一般采用IUPAC系统命名法。其命名规则如下：(2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始，并以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯烃名称的前面（如双键位置在第一个碳上,双键位置数据也可省去）;(3)其它同烷烃的命名规则。3-甲基-2-乙基-1-戊烯2,4-二甲基-3-己烯2-甲基-3-十三碳烯例：432

11562341234..133.2烯烃的结构一、乙烯的结构乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.双键上的碳采取sp2杂化,形成处于同一平面上的三个sp2杂化轨道图sp2杂化轨道和乙烯的

键(1)乙烯的

键碳原子上尚有一个未参加杂化的p轨道，它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面，它们相互平行以侧面相互交盖而形成

键。(2)乙烯的

键

键不能自由旋转组成

键的电子称为

电子;组成

键的电子称为

电子;成键轨道

*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道形成示意图(3)碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C键C-C

键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近电子云密度更大，且电子云在乙烯分子所在的平面的上方和下方易受亲电试剂(+)攻击

键的存在使烯烃具有较大的反应活性甲烷的H-C-H键角109.5º乙烷中C-C单键键长:0.154nm乙烯中C=C双键键长:0.133nm断裂乙烷C-C

单键需要347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳

键断裂需要264kJ/mol(4)乙烯的结构对键长,键角的影响二、顺反异构现象(立体异构现象)构型：分子中各原子在空间的排列方式。顺反异构：双键的碳原子上连接不同基团而形成的异构现象。顺式：两个相同的基团处于双键同侧。反式：两个相同的基团处于双键两侧。1.基本概念双键不能自由旋转,双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时.2.顺反异构产生的条件★只要任何一个双键碳原子所连接的两个取代基是相同的，就不存在顺反异构体。顺反命名的局限：双键上没有相同取代基时无法命名。3.顺反异构体的命名顺反命名法：在烯烃名称前相应的加“顺”或“反”字即可(2)Z/E命名法由次序规则分别比较出同一碳上的两个取代基团的优先次序：Z——较优基团或原子在碳碳双键的同侧E——较优基团或原子在碳碳双键的异侧IUPAC规定:E

-

Entgegen表示“相反”，

Z-Zusammen-表示“共同”。

ababC=CC=Ca’b’a’

b’

(a>a’,b>b;a<a’,b<b’)(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)

Z-次序在前的取代基(a和

b)在双键的同侧;E-次序在前的取代基(a和

b)在双键的异侧a,a’,b,b’为次序,由次序规则定.(1)Z构型(2)E构型同碳上下比较(1)首先比较和双键碳原子直接相连原子的原子序数,大者为“较优”基团。若为同位素，则质量高的定为“较优”基团。：

I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H>孤对电子

-Br>-OH>-NH2>-CH3>-H(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数-CH2CH3>-CH3(3)若取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:

CCCCCC-CH=CH2

相当于-CH-CH2

，-CC相当于-C-CH次序规则:(Z)-1-氯-2-溴丙烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯例1:例2:例3:注意:

顺/反和Z/E是两种命名方法，但两者并不完全等同，有时矛盾。如：(E)-或顺-(Z)-或反-顺-2-丁烯或(Z)-2-丁烯3.4烯烃的来源和制法1.主要来源：石油裂解、热裂气中分离2.烯烃的实验室制法：①醇脱水C6H14

CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它15%40%20%25%★用浓H2SO4脱水会有重排等反应发生，一般只用于制备简单的烯烃。如：脱氢方向——查依采夫规则②卤代烷脱卤化氢条件--在乙醇溶液内进行,在强碱(常用KOH,NaOH)下,脱卤化氢.(1)含2~4个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子的烯烃为液体.(2)

末端烯烃(α-烯烃)

的沸点比其它异构体要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).3.5烯烃的物理性质原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。3.6烯烃的化学性质1.催化加氢

在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体.大部分催化加氢都是顺式加成,即新的C-H

键都形成于双键的同侧。2.亲电加成反应烯烃具有双键，在分子平面双键位置的上方和下方都有较大的π电子云，容易受到带正电或带部分正电荷的亲电试剂的攻击而发生反应。由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应。电子云加成反应往往是放热反应,需要较低的活化能。所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.与HX的加成>C=C<+H-X

-C-C-(sp2)HX(

sp3)

烯烃卤代烷HX=HCl,HBr,HI卤化氢的反应活性顺序为HI＞HBr＞HCl反应历程：★第一步的反应速度慢,为速率控制步骤，即生成的碳正离子越稳定，反应速率越快。eg2eg1eg3马尔科夫尼科夫规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应，酸中的氢原子加到含氢较多的双键碳原子上，而卤原子或其他原子及基团加在含氢较少或不含氢的双键碳原子上第一步:形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较:例如:2-甲基丙烯的加成(主)(次)需要的能量高,不易生成,不稳定需要的能量低,易生成,稳定烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).●

碳正离子的结构和稳定性分析:乙基碳正离子的空p轨道:按照静电学，一个带电体系的稳定性决定于其电荷的分布情况，电荷越分散，体系越稳定。由于诱导效应和超共轭效应，和sp2杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较)，烷基将电子云推向正碳原子，就减低了正碳原子的正电性，或者说，它的正电荷并不是集中在正碳原子上，而是分散到所连接的烷基上。诱导效应:因某一原子或基团的电负性（s>sp>sp2>sp3>p）,而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应

比较伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子的构造式可看出，带正电的碳原子上取代基越多，正电荷越分散，因而越稳定。因而它们的稳定性顺序如下：即叔(3°)R+＞仲

(2°)R+

＞伯

(1°)R+

＞CH3+

比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:c>b>ab>a>c练习烯烃与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)

CH2=CH2+HO-SO2-OH

CH3-CH2-OSO3H不对称烯烃的加成方向符合马尔科夫尼科夫规律

(2)与H2SO4的加成烷基硫酸水解可得到醇——(烯烃的间接水合)此反应可用于烯烃与烷烃的分离,烯烃生成的烷基硫酸溶于硫酸，而烷烃不溶。(3)与H2O加成(与不对称烯烃加成符合马氏规则)由于中间体碳正离子可以和水中杂质作用,因此副产物多，另外碳正离子可重排，产物复杂，故此方法缺乏制备醇的工业价值，但合成题中常用。机理：烯烃容易与氯、溴发生加成反应（碘一般不与烯烃反应。氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物）烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.

(4)与卤素的加成★溴的CCl4溶液为红棕色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色。褪色反应很迅速，是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应。

2-丁烯与溴的加成得到反式加成的产物，即两个卤素的原子是分别在双键平面的两边加上去的。说明：加溴的第一步不是形成C＋。若是形成C＋的话，因C＋为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻C＋，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。反式加成的历程环状溴鎓离子1212烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应。生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物。(5)与HO-Br或HO-Cl的加成加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸(HO-Br)或次氯酸(HO-Cl),所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成。此反应可以在含双键的化合物中同时引入X和OH两个官能团。该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成。按照马尔科夫尼科夫规律,带正电的X+加到含有较多氢原子的双键碳上.HO－加到连有较少氢原子的双键碳上.

例：反应历程第一个Br+加成符合马式规律空轨道孤对电子乙烯与NaCl水溶液不发生任何加成反应.但乙烯与Br2的NaCl水溶液发生反应,产物如下:说明:它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成.作用:和HO-X的加成,不仅是烯烃,也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法.对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行.在日光和过氧化物存在下，烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。3.自由基加成—过氧化物效应只有HBr有过氧化物效应①链引发：

RO:OR

2RO·(烷氧自由基)

RO·+HBr

ROH+Br·(自由基溴)②链增长：•反应机理：自由基型加成•③链终止(主)

1ºR·(次)

2ºR·思考题预测下列反应的主要产物:

不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。写成通式：

总结：可以把马氏加成规则进一步扩展成普遍规律：硼氢化反应----烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼的反应。

RCH2CH26RCH=CH2+B2H6

2RCH2CH2-BRCH2CH2乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.4.硼氢化—氧化反应(1)甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物,硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的

电子云络合.RCH=CH2+HBH2

RCH2CH2-BH2

RCH=CH2+RCH2CH2-BH2(RCH2CH2)2BHRCH=CH2+(RCH2CH2)2BH

(RCH2CH2)3BH的加成取向反马尔科夫尼科夫规律,即加到含氢较少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少(立体障碍较小)的双键碳原子上.如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可停在一烷基硼,或二烷基硼阶段.氧化:

水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3(2)硼氢化-氧化（水解）反应

—制醇用-烯烃是制备伯醇的一个好方法.

总结果相当于是在双键上反马式加一分子H2O思考：硼氢化氧化最终结果相当于在烯烃分子上加一分子水，与前面烯烃水合有什么不同？比较下列反应产物：应用：不对称的末端烯烃经硼氢化—氧化反应可以得到相应的伯醇，是制备伯醇的一个很好的方法.

思考题5完成下列反应,写出主要产物:12125.氧化反应烯烃成环氧化一般用过氧酸250℃370℃