第19气相色谱法

第十九章气相色谱法

gaschromatography，GC第一节概述气相色谱法：以气体为流动相的柱色谱分离技术发展：英国Martin等人于1941年首次提出了用气体作流动相1952年Martin等人第一次用GC分离测定复杂混合物1954年热导检测器用于GC1955年第一台商品气相色谱仪出现

1956年“速率理论”的提出 近年电子计算机技术。一、GC分类

1.按固定相分

2.按柱子粗细分

载气系统（carriergassystem）进样系统（sampleinjectionsystem）分离系统（columnsystem）检测系统（detectionsystem）记录系统（datasystem）二、GC仪器的组成气-固色谱（吸附色谱）气-液色谱（分配色谱）填充柱色谱（φ=2~4mm）毛细管柱色谱（φ=0.1~0.53mm，开口)载气系统进样系统分离系统检测系统记录系统续前三、气相色谱法的特点和应用

“三高”“一快”“一广”

高效能：neff可达103—106

高选择性：特别复杂试样高灵敏度：可以检测10

11~10

13g物质分析速度快：操作简单：数据处理自动化

应用广泛：弱点：不适合分析不易气化、不稳定性或极性物质

占有机物20%

适于分析气体、易挥发的液体及固体样品的衍生化使应用范围进一步扩大第二节气相色谱柱色谱柱组成一、气-液分配色谱柱二、气-固吸附色谱柱柱管填充剂填充柱：2~4米柱长，2~6mm内径毛细管柱：几十米~几百米柱长（开口）0.1~0.5mm内径固体吸附剂——气-固吸附色谱柱载体+固定液——气-液分配色谱柱一、气-液分配色谱柱固定相：载体+固定液（一）固定液高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多（二）载体（一）固定液1．要求：（1）操作柱温下呈液态（易于形成均匀液膜）（2）操作条件下固定液热稳定性和化学稳定性好（3）固定液的蒸气压要低（柱寿命长，检测本底低）（4）固定液对样品应有较好的溶解度及选择性2．分类：化学分类法极性分类法续前化学分类法A．烃类：烷烃，芳烃例

角鲨烷——标准的非极性固定液B．硅氧烷类：包括从弱极性→极性☆☆（a）甲基硅氧烷：弱极性甲基硅油甲基硅油Ⅰ

甲基硅橡胶SE30

，OV1

（b）苯基硅氧烷：极性稍强（随苯基↑，极性↑）甲基苯基硅油甲基苯基硅橡胶：按苯基含量不同分低苯基硅橡胶SE52——含苯基5%，中苯基硅橡胶

OV17

——含苯基50%

高苯基硅橡胶OV25——含苯基75%

（c）氟烷基硅氧烷：中等极性（d）氰基硅氧烷：强极性续前C．醇类（氢键形固定液）非聚合醇聚合醇聚乙二醇（PEG-20M）D．酯类：中强极性固定液非聚酯类聚酯类丁二酸二乙二醇聚酯（PDEGS或DEGS）图示SE-30PEGOV-17

极性分类法：a．相对极性法b．固定液常数法（罗氏特征常数法和麦氏常数法）续前3．固定液的选择：（1）按相似相溶原则选择（2）按组分性质的主要差别选择（1）按相似性原则选择

——固定液和组分极性或官能团相似a．按极性相似原则选择：分离对象固定液组分流出顺序例如非极性物质 非极性固定液

沸点低的组分先流出色谱柱

沸点相同，极性大的组分先流出柱SE-30沙鱼烷中等极性物质

中等极性固定液

沸点低的组分组分先流出色谱柱

沸点相同，极性小的组分先流出柱OV-17极性物质 极性固定液极性小的组分先流出柱β-β´氧二丙腈能形成氢键的物质氢键型固定液难形成氢键的组分先流出柱PEG-20M续前b．按化学官能团相似选择：

固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强，选择性高酯类——选酯或聚酯固定液醇类——选醇类或聚乙二醇固定液（2）按组分性质的主要差别选择

组分的沸点差别为主——选非极性固定液按沸点顺序出柱沸点低的先出柱组分的极性差别为主——选极性固定液按极性强弱出柱极性弱的先出柱例：苯（80.10C），环己烷（80.70C），选择何种固定液分离？选非极性柱——分不开；选中强极性柱——较好分离，环己烷先出柱（二）载体1．作用：承载固定液的作用2．要求：

比表面积大（多涂渍固定液）无吸附性（不吸附被测组分）化学惰性（不与固定液发生化学反应）热稳定性好一定的机械强度续前3．分类：（1）硅藻土类：硅藻土煅烧而成红色（Fe2O3)：吸附力强，表面积大，与非极性物质配伍白色（Fe2O3+Na2CO3)：吸附力弱，表面积小，与极性物质配伍（2）非硅藻土类：玻璃微球，石英微球等4．载体的处理方法——钝化，减弱吸附性酸洗：用于分析酸类和酯类碱洗：用于分析胺类等碱性化合物硅烷化：用于具有形成氢键能力的较强的化合物表面釉化气相色谱柱填充：固定液的涂渍—固定相的老化—装柱—老化至基线平直二、气-固吸附色谱柱固定相：高分子多孔微球（GDX）

结构：有机合成高分子聚合物机理：吸附+分配机制优点：1.具有吸附、分配、分子筛三种作用

2.一般按分子量顺序分离、M小先流出

3.耐高温200-300℃4.一般不拖尾用途：酊剂中含醇量测定无水乙醇中微量水测定第三节仪器原理种类：氦气、氢气和氮气等，主要为氢气和氮气选择：取决于检测器、色谱柱和分析要求。氦气：优点——粘度大，柱效高（B小），安全；缺点——昂贵，较少用氢气：纯度要求>99.99%优点——相对分子质量小，热导系数大，粘度小缺点——易燃易爆用途——热导检测器载气，氢焰离子化检测器的燃气氮气：纯度要求>99.99%

优点——相对分子质量大，扩散系数小，柱效比较高缺点——热导系数小，灵敏度低用途——氢焰离子化检测器的载气一、载气二、进样器气化室微量注射器样品瞬时气化溶剂、浓度、体积、进样速度、温度等

三、柱温箱GC操作的重要参数之一，与柱效和分离度都有直接关系组成要求：对色谱峰的影响因素：B的影响因素：

C的影响因素：固定液最高使用温度：低20~50℃四、检测器检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为电信号的装置（一）气相色谱检测器分类（二）常用检测器的特点和检测原理（三）检测器的性能指标（一）气相色谱检测器分类浓度型检测器：测量组分浓度的变化响应值R与组分的浓度C成正比。如热导检测器（TCD）

质量型检测器：测量组分质量流速的变化响应值R与单位时间进入检测器的组分质量成正比。如氢火焰检测器（FID）NO.1热导检测器thermalconductivitydetector，TCD1．结构——惠斯通电桥测量臂——接在色谱柱后通样品气体+载气参比臂——接在色谱柱前只通载气两个等阻值电阻R3=R4原理：根据组分与载气的热导率不同来检测组分浓度变化的分类：浓度型优点：通用型，应用范围广，不破坏样品缺点：灵敏度低噪音大2．检测原理——依据组分与载气的热导率差别进行检测

1）进样前：两臂均通载气，加热与散热达平衡时

2）进样后：测量臂通样品气体+载气；参比臂通载气时前提：载气和样品的热导系数不等，相差越大，灵敏度越高（1）载气的选择：热导率——λH2>λHe

>λN2>λ组分氮气：热导率低（32），价廉，安全；但灵敏度低氦气：热导率大（176），灵敏度高；但昂贵氢气：热导率最大（224），灵敏度最高，价廉；但易燃易爆；最常用（2）不通载气，不加桥流。开机顺序：先开载气，后开电源，加热。关机时，最后关载气（3）桥流↑，灵敏度↑。灵敏度足够时，桥流应尽可能小（4）定量：用峰面积A定量时，保持流速F恒定。A与F成反比；用峰高h定量时，与流速F无关，h与F无关。（5）检测池温≧柱温，以免造成检测器污染3．影响因素及注意事项表19-2几种气体与蒸气的热导系数（λ）单位：J/cm·℃·s4．特点：浓度型检测器

优点：

1）通用型，应用广泛

2）结构简单

3）稳定性好

4）线性范围宽

5）不破坏组分，可重新收集制备

缺点：与其他检测器比灵敏度稍低（因大多数组分与载气热导率差别不大）NO.2氢火焰离子化检测器

flameionizationdetector,FID

1、结构(1)在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100~300V）构成一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到3种气体：

N2：载气，携带试样组分；

H2

：燃气；空气：助燃气。原理：有机物离子流测定强度分类：质量型优点：灵敏度高（高1~2个数量级），噪音小，死体积小缺点：破坏样品，专属型检测器（只能测含C有机物）2．检测原理检测原理：利用碳氢化合物在氢焰中产生离子流进行检测

微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比峰面积与组分质量成正比(质量型检测器)H2O、NH3、CO2、SO2等不能检测3．操作条件选择和注意事项1）气体和流量：载气——N2气；燃气——H2气；助燃气——空气一般填充柱气体流速：氮气25mL/min；氢气30mL/min；空气300mL/min具体的比例和流量需要实验优化2）使用温度：高于柱温50~1000C，防止流出物冷凝和污染（开关机顺序）N2:H2=1:1～1:1.5

氢气:空气=1:103)

定量：用峰面积A定量时，与流速F无关，A与F无关；用峰高h定量时，保持流速F恒定。h与F成正比；4．特点：质量型检测器优点：专属型检测器（只能测含C有机物）灵敏度高（>TCD，1~2个数量级）响应快线性范围宽缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收（制备纯物质，不采用）噪声与漂移1．噪声：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等偶然因素引起基线的起伏称为~（以噪声带衡量）2．漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为~

（以一小时内的基线水平变化来表示）（三）检测器的性能指标（了解）灵敏度（响应值，应答值）

1．浓度型检测器的灵敏度（Sc）灵敏度越高，噪音越大续前2．质量型检测器的灵敏度（Sm）检测限（敏感度）：

组分峰高为噪音二倍时的灵敏度

检测限↓小，仪器性能↑好

back质量型检测器浓度型检测器比较灵敏度与敏感度优劣：灵敏度——未考虑噪音因素，衡量检测器好坏不全面敏感度——考虑了噪音影响小结：掌握固定液分类，固定液选择（相似相溶，主要矛盾）掌握两种类型检测器（FID和TCD)特点，检测原理，使用注意了解检测器的主要性能指标（噪音、漂移、灵敏度及检测线等）第五节分离条件的选择一、GC速率理论——范氏方程（复习）二、分离度的影响因素（复习）三、实验条件的选择

（色谱柱，固定相，载气，柱温等）（色谱柱，固定相，载气，柱温等）一、GC速率理论——范氏方程

填充柱：H=A+B/u+Cu空心毛细管柱：H=B/u+CuA:涡流扩散项；B：纵向扩散系数；C：传质阻抗u：载气线速度气相色谱中影响柱效的因素：柱填充的均匀程度和粒度（A项）载气的种类（B项）固定液的液膜厚度（C项）载气的流速（纵向快速项和传质阻抗项）柱温（B项和C相）二、分离度的影响因素分离度定义式：分离度计算式：柱选择项柱容量项柱效项柱效项：柱性能柱选择性项：固定液、柱温柱容量项：柱温、固定液量、K三、实验条件的选择：色谱条件包括分离条件和操作条件分离条件是指色谱柱操作条件是指载气流速、进样条件及检测器1．色谱柱的选择

包括固定液和柱长2．柱温的选择3．载气与流速的选择4．进样条件的选择1．色谱柱的选择（1）固定相的选择（2）柱长的选择1、色谱柱选择——固定相固定液的选择：

1）按“相似相溶”原则：极性相似或官能团相似

2）按组分性质主要差别：沸点相差大的选非极性固定液沸点相差小的选极性固定液

固定液配比的选择：高沸点组分→比表面积小的载体低固定液配比（1%~3%）低沸点组分→高固定液配比（5%~25%）大k值，达到良好分离难分离组分→毛细管柱（2）柱长的选择注：根据R>1.5选择L，一般较短(0.6~6m)

不可以无限延长柱子练习例：两组分在1m长柱子上的分离度为0.75，问使用多长柱子可以使它们完全分离？解：2．柱温的选择原则：

1）在能保证R的前提下，尽量使用低柱温，但应保证适宜的tR及峰不拖尾，减小检测本底柱温<固定液最高使用温度——防止固定液流失

2）根据样品沸点情况选择合适柱温柱温应低于组分沸点50~1000C

宽沸程样品应采用程序升温（定义见P491）不利有利续前程序升温好处：改善分离效果缩短分析周期改善峰形提高检测灵敏度特点：峰宽近似相等3．载气与流速的选择选择载气应与检测器匹配

TCD→选H2，HeFID→选N2载气流速和种类应同时考虑柱效、分析时间和检测器

0~u最佳：选用分子量较大的载气，如N2、Ar

u>u最佳：选用分子量较小的气体，如H2、He线速度：为了缩短分析时间，一般u>u最佳

4．进样条件的选择气化室温度——一般稍高于样品沸点（约500C）检测室温度——应高于柱温30~500C进样量和速度——进样量不可过大，否则造成拖尾峰进样速度要快注：检测器灵敏度足够→进样量尽量小例：已知物质A和B在一根30cm长柱上的保留时间分别为16.40和

17.63min，不被保留组分通过该柱的时间为1.30min，峰底宽为1.11和1.21min，试计算（1）柱的分离度（2）柱的平均塔板数（3）平均塔板高度（4）达1.5分离所需柱长解：续前第六节定性定量分析一、定性分析二、定量分析一、定性分析1．利用保留值定性

1）已知对照物定性：定性专属性差注：不同组分如在某一色谱条件下保留值相同，应更改色谱柱再检测，粗步推算是否为一个纯物质峰

2）相对保留值定性（了解）

3）利用保留指数定性：准确、重复性好（了解）2．利用化学反应定性：收集柱后组分，官能团反应定性鉴别（非在线）3．利用两谱联用定性：GC-MS，GC-FTIR仪器联用的定性方法小型化的台式色质谱联用仪（GC-MS；LC-MS）色谱-红外光谱仪联用仪；组分的结构鉴定SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD二、定量分析：以峰高或峰面积定量（一）峰面积的测量（工作站给出）（二）定量校正因子（三）定量方法（二）定量校正因子

1．两种表示方法原因：相同量的同种物质对于不同检测器响应不同相同量的不同种物质对于同一检测器响应不同结果：不可以直接用面积A定量，需要引入校正因子f2．相对校正因子的测定（了解）3．注意事项：相对校正因子与待测物、基准物和检测器类型有关，与操作条件（进样量）无关（见书P622）基准物：TCD→苯；FID→