结构化学(6)省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

第二章原子结构1.氢原子2.氦原子3.Pauli原理4.多电子原子第1页1.1定态Schrödinger方程基于mN＝1836.1me（Born-Oppenheimer近似）1.氢原子双粒子体系单粒子体系可近似认为核不动，电子绕核运动。第2页利用折合质量，也可将双粒子问题转化成单粒子问题为简明表示，考虑原子单位（au)物理量单位数值质量长度电荷能量速度me

a0ee2/a0c9.109×10-31kg5.292×10-11m1.602×10-19C27.21eV2.988×108m/s第3页x=rsincosy=rsinsinz=rcos

r2=x2+y2+z2

cos=z/(x2+y2+z2)1/2tg=y/x

xyze0

rzxy故将直角坐标变换到极坐标因为在直角坐标系里，难以做变量分离第4页第5页第6页变数分离法解方程代入上偏微分方程后，即将其转变成三个常微分方程第7页Φ方程Θ方程(联属Legendre方程)Y方程R方程

(联属Laguerre方程)第8页1.2方程解

方程

通解可表为：单值性品优条件要求：(1)波函数待定常数得到确定第9页除外，全部均为复函,实函与复函可相互转换得到确定第10页1-22-10实函数解复函数解m第11页

方程解如，对应量子数最小三个归一化实波函数：第12页角函数,球谐函数，波函数角度部分Y方程解通惯用s，p，d，f，…依次代表l=0,1,2,3,…状态如，对应量子数最小四个归一化实波函数：第13页氢原子波函数R方程解径向函数，波函数角度部分称磁量子数称角量子数称主量子数第14页第15页表中类氢离子波函数均已归一化第16页求解R方程得到径向函数同时，得到体系能量E(2)能级能级图类H原子能级公式第17页H原子基态：电子在和能级间跃迁，必伴随光吸收或发射1885年，Balmer总结氢原子光谱得到一个Rydberg常数，第18页由知显然，理论结果与试验值十分一致第19页H原子基态势能第20页H原子基态满足virialtheoremH原子基态总能量H原子基态动能显然，此与按能级公式算结果完全一样第21页也决定波函数总节面数

径向节面:角度节面:非简并四重简并主量子数n不但决定了体系各状态总能量大小还决定体系简并度第22页(3)角动量第23页算符清楚后，就能够确定其在各种状态下数值了。（要么用本征方程，要么用平均值公式）是本征方程角量子数，决定角动量大小

第24页还决定轨道形状也决定轨道磁矩大小通惯用s，p，d，f，…依次代表l=0,1,2,3,…状态第25页表明，有

个由决定该角动量分量值故称磁量子数经常要考虑角动量某个分量数值，如磁场存在时。（通常将这个特定方向取为z方向）显然是本征方程第26页考虑，其角动量模，故称空间量子化注意：其在空间有确定不一样取向数值不一样第27页Zeeman效应（原子光谱线在磁场中分裂现象）磁感强度证实了空间量子化存在第28页

051015204r1s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R21.3波函数图形为半径为和两个球面间球壳内电子出现几率定义：径向分布函数(1)径向分布图为单位厚度球壳内电子出现几率第29页n越大，主峰离核越远

051015204r1s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2n－l个极大值n－l－1个0值n相同时：l越小，峰数越多，最内层峰离核越近l相同时：l越大，主峰离核越近这种图可揭示电子密度随值分布第30页(2)等值线图2pz最大值在z轴±2a0处，xy面为节面3pz与2pz相同，但多一球形节面P类波函数均具中心反对称

第31页d类波函数均具中心对称dz2沿z轴旋转对称，2个对顶锥形节面；其余4个d类波函数都有两个平面节面，但空间取向不一样。

第32页

(3)轮廓图第33页例.氦离子2s态形状.例.求Li2+

态能量，角动量，角动量在z方向分量,及角动量和z方向分量夹角.

例.类氢原子体系径向节面数为例.氢原子角动量大小是a.3b.2c.d.

a.4b.1c.2d.0第34页2.氦原子2.1Schrödinger方程及其近似解这种电子间作用存在造成难以分离变量，因而方程求解困难忽略电子间相互作用，即令，（1）独立运动模型第35页可作分离变量了而且，三个常数间保持：上方程被分为两个类氢离子方程第36页如氦原子基态，这种描述单个粒子运动状态近似波函数常称轨道对应能量称轨道能原子体系中这种轨道，又称为原子轨道（描述原子体系中单个电子运动状态）第37页氦原子基态及其能量原子轨道能可与试验上确定电离能进行比对类似地，气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需最低能量称原子第一电离能，通常表成原子第二电离能原子第三电离能第38页如，氦原子基态（其两个电子处于原子轨道）体系等保持其它电子状态同电离前（轨道冻结）又称绝热电离能(以此同不冻结电离相区分)试验测知，氦原子两个电子绝热电离能分别为：轨道上两个电子这种电离能平均值负值，称原子轨道能（此同计算值一致）第39页注意这种原子轨道能概念同原子轨道能级概念区分。如，氦原子能级为：氦原子基态能量试验值：显然，误差很大比较试验值若限定体系为中性原子，那么上述绝热电离能直接称原子轨道能级，也称电子结合能或中性原子原子轨道能。将计算值将计算值比较试验值第40页（2）中心力场模型第i个电子屏蔽常数令,第i个电子有效核电荷第41页关键问题是确定值来自其它电子排斥作用，相当于屏蔽了查对考虑电子吸引核不能用全部电荷吸引核外电子，如对核外第i个电子，核只能用部分核电荷对其实施库仑吸引。现在考虑借助氦原子电离能来了解它第42页其中，Slater法是应用较广一个这种值有很多显著规律。如，对某被屏蔽电子i，屏蔽电子越多、离核越近，这种屏蔽效应越突出。徐光宪院士方法精度更高，考虑了量子数影响既，故有，基于大量这类试验结果，人们总结出很多关于计算规则第43页(3)平均势场模型利用独立运动模型下近似波函数，计算总能量平均值比较，第44页对n个电子组成任意多电子原子体系相当于假定，电子i处于原子核及其它电子平均势场中运动。用类似思绪，先将势能处理成由此构建出单电子能量算符第45页如此循环，直至波函数与前轮波函数相符，即自洽为止。借助新波函数又可得到新平均势能，并进而构建出新能量算符。基于，可解得一组新精度更高单电子波函数此即广为采取自恰场法第46页3.Pauli原理（1）自旋在高分辨率仪器检测下，磁场中原子光谱存在更细微分裂。据此，1925年，Goudsmit和Uhlenbeck推断：电子存在一个与轨道角动量无关磁矩→自旋。

已知，运动电子磁矩与磁场作用，使个原子轨道不再简并，能量按值不一样而各不相同-能级分裂称角动量空间量子化，Zeeman效应每条原子光谱线均分裂成两条。以后，Dirac在单粒子相对论波动方程讨论中，推导出自旋。自旋是粒子固有属性，不限于电子第47页自旋角动量大小依赖自旋量子数自旋角动量分量，由自旋磁量子数决定构想：自旋为绕电子固定轴自转，因而产生自旋角动量。类比电子轨道角动量，自旋角动量应该有：因为只可能有两个值第48页类比电子轨道角动量本征函数自旋角动量本征函数（只有两个状态），应有下述关系第49页自旋函数也必须满足正交归一化条件原子单电子波函数完整描述需要四个量子数也称自旋轨道自旋分量第50页知电子自旋磁矩z分量

sz：ge电子自旋因子知电子自旋磁矩

s：第51页(2)不相容原理任两个电子四个量子数不能全同，或说每个轨道只能容纳自旋相反两个电子。微观粒子不可区分性是这一要求根源，任意交换两粒子位置，体系可测量性质不变，即几率密度不变。如氦原子此即，不相容原理第52页由此可见，若两个电子自旋轨道相同，即，必有，微观粒子所以可分成费米子（交换粒子时，仅改变符号，称其波函数为反对称：如电子）和玻色子（交换粒子时，完全不变，称其波函数为对称：如光子）。为满足波函数反对称性要求，前述氦原子波函数要改造成：第53页(3)Hund规则两个电子占据不一样轨道时，自旋平行态能量低于自旋反平行态用再来计算氦原子平均总能量分别称，库仑积分和交换积分第54页从交换积分可分离出：由此可见，仅当自旋平行时，方有，若自旋反平行，必有，所以，自旋平行态能量总低于自旋反平行态能量第55页原子运动状态就是电子运动状态，描述电子状态量子数就是描述原子状态量子数回顾单电子原子或，3.多电子原子在轨道近似（单粒子波函数近似）下，考虑电子排斥作用后，波函数普通不是能量本征函数，四个量子数不能很好地用于表征态，需要新量子数。两套等价量子数描述（1）量子数第56页原子角量子数L原子磁量子数mL原子自旋量子数S原子自旋磁量子数mS第57页总磁量子数mj和mJ总角动量（耦合）总角量子数j和J第58页电子lmmsljmjS态p态00+1/200-1/210+1/210-1/21+1+1/21+1-1/21-1+1/21-1-1/201/2+1/201/2-1/211/2+1/211/2-1/213/2+1/213/2-1/213/2+3/213/2-3/2两种方案确定态数一致S态22P态64+2第59页经各电子轨道和自旋角动量耦合（矢量加和），得出一套量子数，可用来描述多电子原子运动状态。最大，总对应第60页原子总角动量量子数J,有两种耦合方法：L-S耦正当(适合用于Z＜40轻原子)：j-j耦正当(适合用于重原子)：第61页如，氦原子组态基组态第一激发组态基组态和激发组态等价电子组态和非等价组态（2）组态忽略电子间相互作用得到原子能级图，1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,…遵照Pauli原理、Hund规则、能量最低三个电子填充规则，由此得到波动方程零级近似解，称为组态第62页四个自旋轨道两个自旋轨道一个态四个态第63页自旋平行，能量相同三重态，自旋反平行，能量更高单态，第64页如，碳原子组态基组态第一激发组态第二激发组态第65页再如,Fe原子基组态全充满层各电子，自旋角动量相互抵消，轨道角动量也恰好抵消。故经常忽略内层电子，表成：或，第66页如：3d和4s轨道能级相对高低

Z≤7时，3d＜4s；8≤Z≤20时，4s＜3d；Z＞21时，3d＜4s能级次序随原子序数而有改变，Sc原子(Z=21)4s能级高于3d能级试验测得：E4s＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d14s1)＝－6.62eVE3d＝ESc(3d14s2)－ESc+(3d04s2)＝－7.98eV

ESc(3d24s1)－ESc(3d14s2)＝2.03eV但Sc原子基组态是3d

14s2，不是3d24s1或3d34s0表明，电离时先失去4s电子，而不是3d电子第67页

电子进入Sc3+(3d04s0)时，因3d能级低，先进入3d。再有电子进入Sc2＋(3d14s0)，因J(d,d)较大，填充4s，成为Sc＋(3d14s1)。若再有电子填充，因J(d,d)＋J(d,s)＞J(d,s)＋J(s,s)，仍进入4s成（3d14s2）。价电子间电子互斥能可对此给出解释J(d,d)＝11.78eV，J(d,s)＝8.38eV，J(s,s)＝6.60eV第68页

用S，P，D，F，G，…分别表示对应L

同一组态中,相同态，称为一个光谱项光谱项符号：

每个光谱项所含态数目，（3）光谱项2S+1称为光谱项多重性第69页按光谱项，可对组态内各态进行分类如，2p13p1组态包含6个光谱项：(2l+1)(2s+1):3×5+3×3+3×1+1×5+1×3+1×1=36总态数同组态总态数相符第70页光谱项内，含有相同态，组成一类，称做光谱支项所以，光谱项内各态，又可按光谱支项深入分类光谱支项符号：光谱支项每个光谱项所含态数目，第71页1

如2p13p1组态总态数保持不变2J+1

→36其6个光谱项可深入分类成10个光谱支项

7+5+3=15

5＋3＋1＝9353第72页（4）单电子原子光谱项推引由，

考虑组态2p1再由和定出直接可定，此组态只含一个原子光谱项：此谱项态数：第73页

此谱项包含原子光谱支项全清楚了：此支谱项态数：此支谱项态数：支谱项内每个态都有明确、不一样第74页

也可由和得到（代数和）最大，总对应第75页2p1组态6个态能量相同，由光谱项为2P标识由光谱支项2P3/2（4个态）和2P1/2（2个态）标识，两组态靠J区分，即总角动量大小不一样无外加磁场且不需考虑轨道运动和自旋运动相互作用时需考虑轨道运动和自旋运动相互作用时第76页这两个能级又分别分裂为4个和2个能级。这些态靠区分完全相同处理，单电子原子1s1组态有：光谱项为，2S光谱支项为，2S1/2存在加外磁场时第77页氢原子2p1→1s1跃迁光谱无外加磁场外加强磁场低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p2s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－-1/2第78页选律：△L＝±1；△J＝0，±1；△mJ＝0，±1无外磁场时只出现一条谱线:2p→1s跃迁高分辨率光谱仪低分辨率光谱仪可看出上述谱线精细结构:两条靠得很近谱线外加磁场时用分辨率很高光谱仪可观察到5条谱线按能级和选律应出现6条谱线，c,d两条线因能级差相同而重合第79页碱金属只有一个价电子，其光谱与H原子类似，选率也相同通常观察到钠黄色谱线（D线）即为3p1→3s1跃迁（

1＝589.5930nm，2＝588.9963nm)

碱金属发射原子光谱（5）多电子原子光谱项推引非等价电子组态

单电子原子，因为不存在电子间作用，故光谱项与组态对态分类效果一样，只是符号不一样闭壳层电子无实质性贡献，只考虑开壳层电子第80页如，组态由，知，组合这些L和S，6个光谱项清楚了3D，3P，3S，1D，1P，1S矢量耦合规则，第81页3D3,2,1，3P2,1,0，3S1

耦合各光谱项L和S，得到对应J值J=3,2,1(3D);J=2,1,0(3P);J=1(3S);J=2(1D);J=1(1P);J=0(1S)全部10个光谱支项也清楚了1D2，1P1，1S0第82页总态数：7+5+3+5+3+1+3+5+3+1=36如，第83页又如，组态2s13p1由,由,知,知,J=2,1,0(3P)3P1PJ=1(1P)光谱项清楚了：耦合各光谱项L和S，得到对应J值：3P2,1,01P1全部光谱支项也清楚了第84页等价电子组态如，在np2组态中，下列图态不出现10－110－1np2组态态数当为：

等价电子组态态数会大大降低受Pauli原理和电子不可分辨性限制，np2组态态数不是：6×6=36np2组态15种态可按排成表第85页↑↓↓↑↓↑↓↑↓↑－1↓↓↑↑↓↑↓↑↓↑01D0－23P－1－10－11D，3P0－13P1－13P－10↓3P－11↓0000↓1D，3P，1S00↑3P10↑01↓1D，3P01↑3P11↑1D02↑↓1Tnmnp2组态15种态第86页先由各电子m和ms（列表）定原子mL和mS依次由最大mL值和对应mS定L和S值第二个最大mL为１，对应最大mS也为１。故可挑出L=1，S=1对应9种态，mL=1,0,-1，mS＝1,0,-1。此即光谱项3P

np2组态全部光谱项清楚了：1D，3P，1S第一个最大mL为2，说明有L＝2光谱项；此时只有mS＝0，即S＝0，故有1D。弃掉mS＝0，mL=2,1,0,-1,-25个态最终剩mL=0和mS＝0态，即L=0和S=0，显然为

1S第87页电子间相互作用，组态分裂为不一样光谱项轨道自旋相互作用，光谱项分裂为不一样光谱支项外磁场作用，光谱支项分裂为不一样态再由L和