仪器分析：第十章 红外光谱法和激光拉曼光谱法 激光拉曼光谱法

2024/4/15第十章

红外光谱法和激光拉曼光谱法10.5.1激光拉曼法光谱概述10.5.2

激光拉曼光谱原理10.5.3激光拉曼光谱仪10.5.4激光拉曼光谱分析法的应用第五节激光拉曼光谱法laserRamanspectroscopyInfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopy2024/4/1510.5.1激光拉曼光谱法概述Rayleigh散射：

弹性碰撞：无能量交换，仅改变方向。Raman散射：

非弹性碰撞：方向改变且有能量交换。Rayleigh散射Raman散射E0基态，E1振动激发态；E0+h

0，

E1+h

0激发虚态。（1928年印度物理学家Raman发现，1930年获诺贝尔奖，1960年快速发展）。

h

E0E1υ=1υ=0h

0h

0h

0h

0

+

E1+h

0E0+h

0h(

0

-

)激发虚态2024/4/1510.5.2拉曼光谱原理

一、Raman散射与Raman位移1.Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：

E=h(

0-

)产生stokes线；强；基态分子多。

E=h(

0+

)产生反stokes线；弱。Raman位移：Raman散射光与入射光频率差。2024/4/152.Raman位移

(1)对不同物质：

不同。

(2)对同一物质：

与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；分子振-转光谱；与红外光谱互补。

(3)Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极矩

，即

=

E

分子极化率，分子电子云分布改变的难易程度。2024/4/153.红外活性和拉曼活性振动①红外活性振动

ⅰ.永久偶极矩；极性基团。ⅱ.瞬间偶极矩；非对称分子。

红外活性振动-伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带。②拉曼活性振动

诱导偶极矩

=

E

非极性基团，对称分子。

拉曼活性振动-伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动→拉曼活性。不对称振动→红外活性Eeer2024/4/15二、

Raman光谱CCl4的Ramam光谱图

2024/4/151.Raman光谱特点(1)拉曼光谱记录的是stoke线。(2)测量相对单色激发光频率的位移。

把入射光频率位置作为零，频率位移(拉曼位移)的数值正好对应于分子振动或转动能级跃迁的频率。(3)激发光是可见光，在可见光区测分子振动光谱。(4)拉曼光谱中的基团振动频率和红外光谱相同。

酮羰基的伸缩振动在红外光谱中位于1710cm-1附近，而拉曼光谱中总在（1710土3）cm-1。

2024/4/152.红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定。2024/4/15红外与拉曼谱图对比2024/4/15三、拉曼光谱选律

对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。

1

2

3

4拉曼活性红外活性红外活性拉曼光谱—源于极化率变化红外光谱—源于偶极矩变化2024/4/1510.5.3激光拉曼光谱仪（结构流程）一、结构流程激光光源、试样池、单色器、检测器。2024/4/15二、主要部件激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm。

Ar激光器，

波长514.5nm，488.0nm；散射强度1/

4。单色器：

光栅，多单色器。检测器：

光电倍增管，光子计数器。2024/4/15三、傅里叶变换-拉曼光谱仪光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064

m）。检测器：高灵敏度的铟镓砷探头。2024/4/15傅里叶变换-拉曼光谱仪特点特点：（1）避免了荧光干扰；（2）精度高；（3）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。2024/4/1510.5.4

激光拉曼光谱法的应用一、拉曼光谱与红外光谱的比较2024/4/15拉曼光谱与红外光谱分析方法比较(1)一般说来极性基因的振动和分子非对称振动使分子的偶极矩变化，所以是红外活性的。(2)非极性基因的振动和分子的全对称振动使分子极化率变化，所以是拉曼活性的。(3)拉曼光谱最适用于研究同种原子的非极性健如S－S，N＝N，C＝C，C≡C等的振动。2024/4/15(4)红外光谱适用于研究不同种原子的极性键如C＝O，C—H，N—H，O－H等的振动。(5)二种光谱方法互相补充，对分子结构的鉴定红外和拉曼是两种相互补充而不能代替的光谱方法。

2024/4/15二、拉曼光谱的谱图特征由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由C≡N，C＝S，S—H伸缩振动的谱带较弱或强度可变，而拉曼光谱中则是强谱带。3）强极性基团在拉曼中是弱谱带如极性基因C＝O在红外中是强谱带，而在Raman中是弱谱带。

1）同种原子非极性键S—S，C＝C，N＝N，C≡C,强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。2024/4/154）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。形成环状骨架的键同时振动。5）在拉曼光谱中，X＝Y＝Z，C＝N＝C，O＝C＝O这类键的对称伸缩振动是强谱带，反之，非对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。6）C—C伸缩振动谱带在拉曼光谱中强，红外光谱中弱。2024/4/157）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的。

I.C—O键与C—C键的力常数或键的强度没有很大差别。

II.

羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C—H和N—H谱带比较，O—H拉曼谱带较弱。2024/4/15红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定。2024/4/15红外与拉曼谱图对比2024/4/15拉曼光谱图2024/4/15拉曼光谱图2024/4/152941，2927cm-1

;

asCH22854cm-1

sCH2;1029cm-1

（C-C）;803cm-1环呼吸;

1444cm-1，1267cm-1

CH2环己烷红外光谱图环己烷拉曼光谱图2024/4/15拉曼光谱图2024/4/153060cm-1

r-H)1600cm-1,1587cm-1

c=c)苯环;1000cm-1环呼吸787cm-1环变形1039cm-1,1022cm-1单取代拉曼光谱图2024/4/15三、共振拉曼效应

当激发光的频率接近或等于试样的电子吸收谱带的频率时，发生共振拉曼效应。当激发光的频率接近电子吸收谱带的频率时，称为准共振拉曼效应。当激发光的频率等于电子吸收谱带的频率时，称为严格的共振拉曼效应。2024/4/151.多谱线输出的激光器（或可调谐的激光器）。2.试样的浓度必须很低

避免产生热分解作用，通常在10-8

mol·L-1左右。

共振拉曼散射的强度较普通拉曼谱带的强度增加104～106倍，需要的试样浓度很低，故在研究具有发色基团的样品和低浓度的生物样品有很大应用。