有机波谱核磁共振之级专家讲座

第三章核磁共振波谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第1页１９４５年以F.Bloch和E.M.Purcell为首两个小组同时发觉了核磁共振现象(nuclearmagneticresonance,NMR)。他们二人所以取得了１９５２年诺贝尔物理学奖。1991年化学，瑞士人RichardR．Ernst：发展傅立叶变换核磁共振(PFT-NMR)波谱方法

应用NMR技术:在一个分子中，化学环境不一样原子，其外层电子对核屏蔽程度不一样，核与外加磁场共振信号不一样，经过核磁共振信号揭示分子结构信息

MRI技术:利用不一样组织、同一组织不一样位置水分子分布差异，经过成像技术揭示组织结构信息概述有机波谱核磁共振之级专家讲座第2页MRS技术:MRSounding,磁共振探测，勘测地下水分布情况、地质灾害预防今天核磁共振已经成为坚定有机化合物结构以及研究化学动力学极为主要方法，在各种领域中得到广泛应用。

优点：信息齐全、准确、可靠不破坏样品，可回收能够测定混合样品缺点：样品量较大(>1mgforHNMR,>10mgforCNMR;0.01mgforMS)不惯用于定量分析(HPLCforquantityanalysis)仪器昂贵：仪器~200万，正常维护2万/年，氘代溶剂（15-150元/样品）概述有机波谱核磁共振之级专家讲座第3页自旋量子数为半整数或整数原子核才有自旋运动，原子核是带正电粒子，其自旋运动将产生核磁矩。在静磁场中，含有核磁矩原子存在不一样能级，利用某一特定频率电磁波来照射被测样品，并使供给能量满足于能级之间能量差，原子核即可进行能级之间跃迁，这就是核磁共振。原子核自旋

核自旋与电子自旋区分与核外电子四个量子数(n,l,m,ms)概念区分原子核有自旋现象，自旋量子数I,

见教材p126表4-1核自旋与核磁共振

概述有机波谱核磁共振之级专家讲座第4页(1)I=0原子核16O；12C；32S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I>1/2原子核

I=1：2H，6Li，14N

I=3/2：7Li，9Be，11B，23Na，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2原子核1H，13C，19F，31P,77Se,113Cd,119Sn,195Pt,199Hg等

概述有机波谱核磁共振之级专家讲座第5页原子核可看作核电荷均匀分布球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究主要对象;C、H是有机化合物主要组成元素。I>0核自旋产生磁矩,=P,为磁旋比，是原子核主要属性，核不一样，不一样，P为原子核总角动量，对于给定原子核，、P和是定值即使I>0核都有NMR信号，但当前通用NMR仪器普通只测定I=1/2原子核！主要测定1H、13C、19F、31P概述有机波谱核磁共振之级专家讲座第6页能量取得盘旋轨道自旋核核磁矩概述有机波谱核磁共振之级专家讲座第7页核磁共振用磁量子数m描绘核自旋状态磁量子数m取决于自旋量子数I:m=I-1,I-2,…,-II=1/2,则m=1/2,-1/2,核有两种自旋取向在静磁场中，含有磁矩原子核存在不一样能级，能级间能量差为E，假如用特定频率（

）电磁波来照射静磁场原子核，只要电磁波能量等于E，原子核就会从其低能级核磁能级跃迁至高能级：

概述有机波谱核磁共振之级专家讲座第8页为磁旋比，是原子核主要属性，核不一样，不一样B0为外加静磁场，为在B0磁场中磁旋比为核发生核磁共振频率。教材p127末段(1)(1H)=4(13C)=>(1H)=(13C),假如在100MHz核磁仪上测13C谱，其频率只有25MHz，300MHz~75MHz(2)B0越大，

越大，不一样化学环境中核共振频率差异越大，信号越轻易分辨(分辨率越高)概述有机波谱核磁共振之级专家讲座第9页饱和与驰豫饱和：粒子从低能级跃迁到高能级和从高能级返回低能级速度相同，没有净能量吸收，就没有吸收信号弛豫：粒子从高能级以非辐射方式返回低能级现象，以半衰期(T)表示，T越小，驰豫效率越高T太大，弛豫效率低，信号弱；T太小，谱线展宽，谱图分辨率降低(质量差)自旋晶格弛豫（纵向弛豫，T1）：核与环境(溶液T1适当)自旋-自旋弛豫（横向弛豫，T2）：核与核(固体T2太小，峰展宽)铁磁性和其它顺磁性物质可降低T1，样品中不应含有(降低T1，展宽)概述有机波谱核磁共振之级专家讲座第10页核磁共振仪介绍基本要件磁场（磁铁）、射频发生器、信号检测器、信号处理器、控制系统（计算机工作站），分析软件连续波核磁仪(Continuous-WaveNMR)

永久磁铁或电磁铁（不超出100MHz），水冷,信号采集费时，信号分辨率低且可能漂移（基本淘汰），不适合测定13C谱脉冲傅立叶变换核磁仪(Pulse&FourierTransformNMRSpectrum)

超导磁铁=>液氦+液氮冷却，快速、分辨率高，能测定各种NMR谱概述有机波谱核磁共振之级专家讲座第11页FT-NMR:不是经过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生感应电流信号，经过傅立叶变换取得普通核磁共振谱图。概述有机波谱核磁共振之级专家讲座第12页概述有机波谱核磁共振之级专家讲座第13页二.化学位移化学位移产生

核相同，磁旋比相同，固定射频，则共振频率应相同.

在同一分子中，处于不一样化学环境同种元素核(如1H)，核外电子对核屏蔽(σ)不一样，查对外磁场感应到强度不一样，于是核共振频率不一样，用化学位移(δ)表示核共振频率相对值.化学位移有机波谱核磁共振之级专家讲座第14页化学位移核磁共振研究对象是带有磁矩原子核，带正电核自旋运动，其在磁场中能级跃迁产生核磁共振。不过完全裸露原子核是不存在，而核外电子在外部磁场垂直平面上绕核旋转产生环形电流，由此产生一个与外部磁场向反抗第二磁场。对于氢核来讲等于增加了一个免受外加磁场影响防御办法。这种作用叫电子屏蔽效应。核实受磁场BN=外加磁场B0—屏蔽磁场σ

B0，σ为屏蔽常数，BN=B0(1-σ)。δ与外磁场无关，只与化学环境(分子结构)相关有机波谱核磁共振之级专家讲座第15页与核相连原子(或基团)吸电子作用越强，屏蔽作用越小(σ越小)，去屏蔽作用越大，则δ越大，反之亦然.

屏蔽效应越强，共振信号将在高磁场处出现，而屏蔽效应越弱，共振信号越将出现在低磁场。如上所述，某种同位素原子核因处于不一样化学环境（官能团取代等），核磁共振谱线是不一样。而屏蔽常数总是远远小于1，所以峰位置不易准确测定，故在试验中采取某一标准物质作为基准，以基准物质谱峰位置作伪坐标原点。不一样官能团取代原子核谱峰位置相对于原点距离，反应了他们所处化学环境，故称为化学位移。化学位移有机波谱核磁共振之级专家讲座第16页核外电子感应磁场与外加磁场强度成正比，即不一样仪器下同一个核屏蔽强度是不一样。δ是一个相对值，它与所应用磁感应强度无关。不一样电磁频率仪器测定d数值均相同。不一样同位素因屏蔽常数σ改变幅度不等，δ改变幅度也不一样，1Hδ

＜20ppm，13Cδ

＜600ppm等。内标物(internalstandard)与溶剂(solvent)理想内标：化学惰性、磁各向同性、溶解度好、挥发性好、信号尽可能单一且在高场

TMS和DSS

化学位移有机波谱核磁共振之级专家讲座第17页化学位移有机波谱核磁共振之级专家讲座第18页溶剂(solventwithoutprotonordeuteratedsolvent)CDCl3,D2O,CD3SOCD3(DMSO-d6),CD3COCD3(acetone-d6),CD3OD(methanol-d4),C5D5N(pyridine-d5),(CD3)2NCDO(DMF-d7)Deuteratedsolventcouldbeasinternalstandardbecauseofitstracecontentsofun-deuteratedmoleculesinside.CCl4,CS2+internalstandard(TMS,normally)RefertoTable4-2inpage135oftextbookorJ.Org.Chem.1997,62,7512-7515化学位移有机波谱核磁共振之级专家讲座第19页影响化学位移原因分子结构原因(instinctproperty)&环境原因(externalimpact)10ppm

(ppm)0ppm增强吸电子作用减弱降低核外电子云密度升高减小屏蔽作用增加增加去屏蔽作用减小低场方向高场方向影响原因源自：（1）该原子（质子）受分子中其它原子影响，（2）该原子受体系中其它分子影响有机波谱核磁共振之级专家讲座第20页1、诱导效应(+I=>,-I=>,e.g.P136table4-3)

因为诱导效应，取代基电负性越强，与取代基相连同一碳原子上氢共振峰越移向低场，反之亦然。这是因为吸电子效应使对应氢电子云密度降低，屏蔽效应下降，所以化学位移向低磁场移动。以下列图：取代基上诱导效应可延碳链延伸，a-C上H位移改变最显著。

CH3FCH3OCH3CH3ClCH3ICH3CH3Si(CH3)4CH3Li4.263.243.052.160.880-1.95影响化学位移原因有机波谱核磁共振之级专家讲座第21页2、共轭效应（E-push=>,E-withdraw=>）3、各向异性效应(“+”屏蔽，，“-”,去屏蔽，

)有非球形对称电子云基团，有些区域是屏蔽区，有些区域是去屏蔽区1）单键：键轴为去屏蔽区

影响化学位移原因有机波谱核磁共振之级专家讲座第22页因C-C单键为负屏蔽圆锥轴，故当烷基相继取代甲烷氢原子后，剩下氢核所受负屏蔽效应及逐步增大，所以化学位移向低场移动。

当CH2不能自由旋转时，CH2上两个氢化学位移就略有差异，如在环形结构中：

平伏键上Ha及直立键上Hb受C1-C2及C1-C6键影响大致相同，但受C2-C3及C5-C6键影响则不相同。Ha因恰好位于C2-C3，C5-C6键负屏蔽区，故共振峰将移向低场,Hb比Ha大0.2~0.5ppm。影响化学位移原因有机波谱核磁共振之级专家讲座第23页2）双键：键平面为去屏蔽区C=X，在外加磁场中，双键π电子环流产生屏蔽效应，在双键正上方为正屏蔽区，平面左右为负屏蔽区.与双键直接相连H有较大

醛基(-CHO)氢核除与烯烃氢核相同处于双键负屏蔽区，同时还受相连氧原子电负性影响，共振峰更移向低磁场，dH9.4~10之间。双键类似于吸电子取代基，普通使

升高+—影响化学位移原因有机波谱核磁共振之级专家讲座第24页3）炔键(三键)：键轴方向屏蔽区炔烃分子为直线型，其上氢核恰好位于π

电子环流形成诱导磁场正屏蔽区，炔H比烯H低+—4）芳香环：环外侧为去屏蔽区，环内侧及环面上下方为屏蔽区+—影响化学位移原因有机波谱核磁共振之级专家讲座第25页

苯环上氢位于苯环侧面，其环电流产生磁场方向与外加磁场在苯环侧面是相同，即环电流增强了外磁场，氢核被去屏蔽，其共振峰移向较低磁场。有机波谱核磁共振之级专家讲座第26页

实际测定时，用是液体，样品分子在溶液中处于不停翻滚状态。所以，在考虑氢核受苯环π电子环电流磁场作用时，应以苯环相对于外加磁场各种取向进行平均。其中，苯环平面与外加磁场方向一致时，则不产生诱导磁场，综合各种取向平均结果，氢收到仍是去屏蔽作用。在有情况下，去屏蔽作用很强，其d值甚至小于O，以下列图：

d=-2.99d=9.28有机波谱核磁共振之级专家讲座第27页5）范德华效应(VanderWaalseffect)：电子排斥，去屏蔽，

6）氢键(Hydrogenbond)：氢键形成降低电子云密度，

影响化学位移原因有机波谱核磁共振之级专家讲座第28页6）溶剂效应同一样品在不一样溶剂中NMR谱图可能有差异同一样品受不一样溶剂影响程度不一样(苯和吡啶影响教大)溶剂对分子中不一样质子影响不一样：活泼氢受溶剂影响更大7）位移试剂(Shiftreagents)：加入顺磁性金属配合物使一些共振信号（通常是多组信号重合）发生不一样程度移动而分开影响化学位移原因有机波谱核磁共振之级专家讲座第29页各类质子化学位移饱和烷基质子＝0~2.0ppm；与O，N，S相连，向低场移动,＝1.5~5ppmCH3－R 0.9ppmR’-CH2-R 1.25ppmR’(R”)>CH-R

1.5ppmR2N－CH

2~3ppmH2N－CHRS－CH

R－CO－CHPh－CHRO－CH

3~4ppmArO－CH

HO－CHBr,I,Cl－CHF－CH

4~5ppm－COO－CH

NO2－CH有机波谱核磁共振之级专家讲座第30页不饱和烃基质子活泼氢

受温度、溶液浓度和溶剂影响很大，

值不固定，用D2O交换可能消失炔氢2.5ppm(1.8~3.3)烯氢5.5ppm(4.5-7.5)芳氢7.5ppm(6.0~9.5)醛氢

9.5ppm(9.0~10.5)醇(R-OH)1~5ppm酚(Ar-OH)4~8ppm酸(-COOH) 10~15ppm脂肪胺(RNH-)0.5~3.5ppm芳香胺(ArNH-)3~5ppm酰胺(-CONH-)

6~9ppm各类质子化学位移有机波谱核磁共振之级专家讲座第31页各类质子化学位移有机波谱核磁共振之级专家讲座第32页说明：各类质子化学位移可用对应经验公式计算，但得到数值可能与实测值有出入依据化学知识可预测各质子化学位移大致范围分子中各质子化学位移即使受温度、浓度、溶剂等原因影响，但多数物质化学位移仍保持相正确恒定性各类质子化学位移有机波谱核磁共振之级专家讲座第33页自旋偶合(spin-spincoupling)

分子中相互影响核之间产生自旋偶合

自旋偶合实质是电磁作用，随距离而快速衰减，除共轭体系和空间靠近核以外，偶合普通只考虑相隔2个键和3个键情况自旋偶合在谱图上表现为信号峰裂分，可揭示各种结构信息自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第34页化学位移仅考虑了磁核电子环境，即核外电子云对核产生屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核间相互作用。这种磁核间相互作用很小，对化学位移没有影响，而对谱峰形状有主要影响。自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第35页自旋偶合Hb因自旋产生磁场有两种取向：

和

，表示为于是Ha所受外磁场强度为：所以，Ha和Hb各自NMR信号都裂分为2条：Ha和Hb各自有2个共振频率:同理，Hb所受外磁场强度为：有机波谱核磁共振之级专家讲座第36页因为每个质子都有两种取向，两个质子自旋取向造成三种不一样局部磁场。磁场HX1HX2HX1HX2HX1HX2自旋取向hhhiii局部磁场-rHh0i+rH几率121振动频率

1

2

3可见分裂成三重峰，峰间距1-2=3-12=J，峰高比为1：2：1。普通来说，非环式结构情况下H偶合所引发峰裂分数为2nI+1,n为H周围H原子数,I为自旋量子数。如CH3CH2COCH3氢谱。见下列图有机波谱核磁共振之级专家讲座第37页有机波谱核磁共振之级专家讲座第38页自旋偶合自旋偶合与自旋裂分裂分峰数目符合“n+1规律”，强度比符合“(a+b)n”相关偶合峰“人字倾斜”注意其它I=1/2核偶合裂分（主要是19F和31P）n小峰数峰面积比011121:1231:2:1341:3:3:1有机波谱核磁共振之级专家讲座第39页自旋偶合核之间相互偶合产生裂分,不过只有磁不等价核间偶合才会产生峰分裂,磁等价核之间偶合,图谱不产生分裂.核等价性:化学等价性和磁等价性分子对称性对称轴对称面对称中心更迭对称轴有机波谱核磁共振之级专家讲座第40页

假如分子中有两个相同原子或基团处于相同化学环境时，则它们是化学等价。化学等价核含有相同化学位移值经过对称性操作能够来判断原子或基团化学等价性。假如两个基团可经过二重旋转轴交换，则它们在任何溶剂中都是化学等价。

有(C2)对称轴，等位质子假如两个相同基团是经过对称面交换，则它们在非手性溶剂中是化学等价，而在手性溶剂中不是化学等价。无对称轴，有其它对称原因(对称面)，对映异位质子假如两个相同基团不能经过对称操作交换，则它们化学不等价。无对称原因，非对映异位质子，化学不等价自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第41页等位质子例子：Ha和Hb化学等价、Hc和Hd化学等价，假如它们是基团，结论相同自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第42页对映异位质子等位质子自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第43页因单键自由旋转，甲基上三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价。自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第44页化学不等价（1）亚甲基（CH2）或同碳上两个相同基团：

a)固定环上CH2两个氢化学不等价；

b)与手性碳直接相连CH2上两个氢化学不等价；（2）单键不能快速旋转时，同碳(原子)上两个相同基团可能化学不等价.δHa≠δHeδHa≠δHb自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第45页磁等价（磁全同）：决定峰形复杂程度磁等价核之间必定是化学等价（化学位移相同）。磁等价每个查对其它核偶合常数相同快速运动机制：分子内部快速运动使磁不等价核变得等价

经过对核等价性分析能够预测分子NMR谱图大致形状，也是对现有谱图各信号(峰)进行指认归属根本理论依据。化学等价是前提，磁等价是目标，经过化学等价初步判定磁等价是否。自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第46页常见磁不等价性情形：（1）双键同碳质子磁不等价，且化学不等价：（2）有双键性质单键上质子JH-H1≠JH-H2,且δH1≠δH2在较低温度时

δH1≠δH2自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第47页（3）单键不能自由旋转和环构象固定时，①单键不能自由旋转CH2:

②构象固定环上CH2:在较低温度时

δHa≠δHbδHa≠δHe自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第48页δHa≠δHbδHa≠δHb（4）不对称碳上-CH2-和-OCH2-:①不对称碳上-CH2-:

②不对称碳上-OCH2-

:自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第49页自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第50页（5）硫原子引发非对映异位质子:自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第51页Ha

与Ha’

化学等价但磁不等价，Hb与Hb’化学等价但磁不等价Ha

与Ha’

化学等价且磁等价（6）取代苯环上对称质子可能磁不等价:自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第52页自旋体系分类与表示相互作用许多核组成一个自旋体系。自旋体系是孤立。

每种核用一个大写字母表示

磁等价核用数字下标表示

(e.g.A3)化学等价、但磁不等价核用相同字母加撇表示

e.g.AA’化学不等价、但化学位移靠近用连续字母表示e.g.AB、ABC、ABCD化学位移相差较大用不连续字母表示

e.g.AM、AMX自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第53页自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第54页偶合常数与分子结构关系

偶合常数J(Hz)，与仪器和测试条件无关，分子本身决定，是矢量(有正负)，实际应用只使用绝对值。

2J,(4J,6J,…)负J:

1J,3J,(5J,…)正

除13C-H、31P-H1J和部分远程偶合(4J,5J)外，通常只讨论2J和3J。自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第55页1、同碳偶合(2J)同碳偶合之Karplus关系：θ靠近125o，2J靠近0Hz碳氢键夹角θ增大，其J值对应减小。因为θ值大小决定了两个C-H轨道电子云交盖程度，从而直接影响该化学键传递信息，换言之，偶合作用越强，J值越大。。

sp3:3~15Hz,sp2:0~3Hz(1)键角(杂化类型)自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第56页(2)取代基电负性影响(诱导效应)(3)邻位π键影响(共轭效应)(4)环系和末端双键2J影响化合物CH3HCH3ClCH3FCH2F22J(Hz)-12.4-10.8-9.2-7.5自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第57页3J

H-C-C-H=自由旋转6~8Hz构象固定0~18Hz3J

H-C=C-H=顺式氢6~14Hz反式氢11~18Hz3J=Acos2φ+B①φ=90o,3J最小(~0)②方程近似：3J180o>3J0o,3J180o最大，3J0o次之③烯键氢3J反式>3J顺式(1)双面角对3J影响２、邻碳偶合(3J)自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第58页Faa’=180ºJaa’=10~14HzFae’=60ºJae’=4~6HzFee’=60ºJee’=4~5Hz

3Jaa’>Jae’>Jee’所以可依据取代环己烷1H-NMR谱，计算3J值大小，判定邻位取代是平伏键还是直立键取代，从而确定取代环己烷立体化学结构。自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第59页(3)双键和环系对3J影响规律性不强，查阅参考文件(４)在CH2=CHX型烯中，3J反式大于顺式(2)取代基对3J影响(电负性，诱导效应)自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第60页3、芳环质子偶合六员环(苯环)：

3J=6~9.4Hz(经典情况：8Hz),4J=0.8~3.1Hz(2),

5J=0.3~1.5Hz(0.3)(常忽略)五员环：3J五员环=3~5Hz，3J五员环<3J六员环4J五员环=1~3.5Hz,

自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第61页4、远程偶合(long-rangecoupling,偶然观察到)

(1)跨越4根键及以上;(2)饱和体系通常只有构象固定且形成折线(如“W”)形才观察到，4J和5J，0~2Hz;(3)pi-电子体系：①烯丙体系和高烯丙体系(90o最大，0~3Hz),②共轭体系，③累积不饱和体系(炔和叠烯)；(4)空间远程偶合；(5)不饱和体系较饱和体系更常见，且J值更大。自旋偶合有机波谱核磁共振之级专家讲座第62页核磁共振图谱类型一级谱(低级谱,first-orderspectra),二级谱(高级谱,2nd-orderspectra)4.6.1一级谱特点：1、一级谱条件：(1)Δν/J≥6(2)化学位移相同核磁等价2、一级谱特点：(1)峰形简单规则，峰数目符合“n+1”规则(2)各裂分峰强度比基本符合(a+b)n展开式系数(3)可从谱图上直接读出δ值和J值(4)化学位移相同质子间不裂分有机波谱核磁共振之级专家讲座第63页图4-33(p164)一级谱示例有机波谱核磁共振之级专家讲座第64页有机波谱核磁共振之级专家讲座第65页经典一级谱系统AX系统N为NMR仪器MHz数一级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第66页2、AX2系统t峰+d峰

60MHz,inCDCl3求δa,δb,Ja-b级谱一级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第67页3、AMX系统三组dd峰JM1,JM2,JX1,JX2计算方法类似一级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第68页4、A2X2系统两组t峰一级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第69页5、AX3系统q峰+d峰一级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第70页6、A2X3系统q峰+t峰,(-CH2CH3,J邻=6~8Hz)一级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第71页7、其它自旋系统(1)AX6系统(e.g.,iso-propyl)390382881889873897865905857一级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第72页(2)直链烷基307314300593600607621628130813151322614一级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第73页8、苯环系统

利用NMR谱峰形、积分面积和偶合常数进行综合分析是判断苯环取代情况有力工具。(1)单取代苯环可能为一组带毛刺单峰，也可能是三组峰：积分比2:1:2,峰形不太好，基本为d,t,t或t,t,dbca一级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第74页二取代苯环①对位二取代：基本规则两组d峰，积分比1:1,放大后可见峰有适当变形ab一级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第75页②间位取代：一组偶合很小(<3Hz),一组假t峰ca一级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第76页③邻位二取代：峰形最复杂二取代，可能相互重合，普通从峰形最好开始着手。bdca一级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第77页9、活泼氢与非活泼氢偶合：常温下-SH和-NH与其它质子偶合有时能够观察到，-COOH,-OH,-CONH因交换速度快，普通常温只观察到单一峰。19F和31P与1H偶合(了解)1、19F与1H:非常显著，可达4J、5J(1)直链:2J=45~90Hz,3J=0~45Hz,4J=0~9Hz(2)苯环：3J=6~10Hz,4J=4~8Hz，5J=0~3Hz，常使峰形变得复杂。2、31P与1H:1JP-H=180~200Hz(非常独特)，2J、3J波动较大，约1~15Hz一级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第78页AB300MHz一级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第79页高级谱相互偶合核之间化学位移很靠近(Δν/J<6),化学位移和偶合常数不能从谱图上读取，经常不恪守“n+1”规则1、AB系统：J值计算简单，JA=(δ1-δ2)*NδA和δB有固定计算方法(p170)，在两峰强度(如δ1与δ2)差距较小时能够近似处理为两峰中间值，i.e.,(δ1+δ2)/2有机波谱核磁共振之级专家讲座第80页苯环对位二取代有时可近似处理为AB系统或AX系统：ab高级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第81页2、AB2系统：一组m峰，仪器分辨率提升可转变为AX2系统(一组t峰，一组d峰，积分比1:2)仪器分辨率提升：高级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第82页3、ABX系统：一组m峰，一组假dd峰，积分比2:1,仪器分辨率提升可转变为AMX系统(三组dd峰)高级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第83页4、A2B2系统：一组或两组m峰，仪器分辨率提升可转变为A2X2系统(两组t峰，积分比1:1)higherresolution

90MHz,inCDCl3高级谱有机波谱核磁共振之级专家讲座第84页NMR若干试验技术重氢交换确定活泼氢当不能明确指认归属活泼氢时，可在NMR样品中加入极少许D2O(CD3OD)，再次测定，新谱中消失峰为活泼氢试验技术有机波谱核磁共振之级专家讲座第85页位移试剂应用加入顺磁性金属配合物使一些共振信号（通常是多组信号重合）发生不一样程度移动而分开OHOHAfterEu(DPM)3added:试验技术有机波谱核磁共振之级专家讲座第86页高磁场强度仪器应用即使δ和J不受仪器影响，但ν=δ*B能够因磁场强度增大而提升，由此能够：(1)使峰形变得规则、易识别；(p176)(2)使谱图简化！60MHz100MHz220MHz试验技术有机波谱核磁共振之级专家讲座第87页试验技术有机波谱核磁共振之级专家讲座第88页核磁双共振

经过附加射频照射某(些)特定核，使NMR谱图局部发生改变(峰形变简单、裂分增多、峰面积增加)1、自旋去偶法(用于对复杂峰归属)采取大于数倍于偶合常数射频照射一组等价核，这组查对与之偶合核产生附加磁场被湮灭，使那些查对应峰形简单化：w1~J试验技术有机波谱核磁共振之级专家讲座第89页照射Ha照射Hb试验技术有机波谱核磁共振之级专家讲座第90页核Overhauser效应(nuclearOverhausereffect,NOE)用小于W1/2频率照射一组核，与之空间靠近核NMR信号峰面积会增加(对确定分子空间构型很主要)w1=W1/2W1/2>>J(挠痒法)试验技术有机波谱核磁共振之级专家讲座第91页NOE实例：用B2(频率为ν2)照射δ=1.97CH3时，2位烯氢信号从七重峰(δ=5.66)降低到四重峰，信号强度没有显著改变；用B2(频率为ν2)照射δ=1.42CH3时，2位烯氢信号也从七重峰降低到四重峰，同时信号强度增强了17试验技术有机波谱核磁共振之级专家讲座第92页1HNMR图谱解析谱图中化合物结构信息:(1)峰数目：标志分子中磁不等性质子种类，多少种；(2)峰强度(面积)：每类质子数目(相对)，多少个；(3)峰位移()：每类质子所处化学环境，化合物中位置；(4)峰裂分数：相邻碳原子上质子数；(5)偶合常数(J)：确定化合物构型。有机波谱核磁共振之级专家讲座第93页1、已知结构归属：(0)谱图“预处理”:格式转换、积分、定标(1)识别溶剂峰(氘代溶剂、样品含溶剂、水)和杂质峰(2)依据各类质子大致位移进行归属：单峰信号（未偶合质子）偶合甲基、亚甲基信号芳环信号（6.5~8.0ppm)芳杂环（6.50~9.5ppm)特低场信号(>10.0ppm)H－CO－，－COOH等能形成氢键质子(3)验证有机波谱核磁共振之级专家讲座第94页溶剂峰被扣除，无杂质峰，除内标外只有一组峰(一组质子，δ~2.1ppm)6个质子处于完全相同化学环境，单峰。酮羰基α-H，δ2~3ppm有机波谱核磁共振之级专家讲座第95页溶剂峰被扣除，无杂质峰，除内标外有两组峰，积分比~1：3(与已知结构吻合)自由旋转甲基3个质子等性，邻位活泼氢可能不裂分，单峰合理。醇α-H:δ3~4.5ppm;醇OH:δ1~5ppm有机波谱核磁共振之级专家讲座第96页除内标外有两组峰，积分比~2：3(与已知结构吻合)一组t峰，一组q峰，积分比和δ都与乙基相吻合。与卤素相连α-H:δ3~4ppm;与烷基相连甲基:δ1~1.5ppm有机波谱核磁共振之级专家讲座第97页除内标外有三组峰，积分比~5：1：6甲基邻位1H，应为d峰，次甲基邻位6H，应为m(sept)峰，苯环单取代，可能为s峰，也可能为裂分不好m峰。芳H:δ7~8ppm;苄H:δ2~3ppm;与烷基相连甲基:δ1~1.5ppm有机波谱核磁共振之级专家讲座第98页2、未知结构解析：总了解积分平缓确定溶剂峰、杂质峰各类氢质子数目由积分曲线、分子式计算推出。已知化学分子式，应计算其不饱和度，了解可能存在环及双键数目。解析(先解析一级谱，再分析二级谱)推出结构式参考IR、UV、MS及元素分析结果，或辅以其它化学方法，推定结构。验证计算、分析查找模型化合物利用相关数据，进行全方面复核，或参考标准图谱进行比较，最终得出正确结论。有机波谱核磁共振之级专家讲座第99页例1化合物C10H12O25223876543210有机波谱核磁共振之级专家讲座第100页谱图解析与结构确定步骤正确结构：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能含有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

有机波谱核磁共振之级专家讲座第101页例29δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推断其结构61有机波谱核磁共振之级专家讲座第102页结构(2)确定过程C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—结构结构中有三个氧原子，可能含有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：有机波谱核磁共振之级专家讲座第103页例3化合物C10H12O2，推断结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H有机波谱核磁共振之级专家讲座第104页结构(3)确定过程化合物C10H12O2，

=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c.δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为何?有机波谱核磁共振之级专家讲座第105页例4化合物C8H8O2，推断其结构1223987654310有机波谱核磁共振之级专家讲座第106页结构(4)确定过程化合物C8H8O2，

=1+8+1/2(-8)=5正确结构：δ=7-8芳环上氢，四个峰对位取代δδ=9.87—醛基上氢，低δ=3.87CH3上氢，低场移动，与电负性强元素相连：—O—CH3有机波谱核磁共振之级专家讲座第107页13CNMR和2DNMR有机波谱核磁共振之级专家讲座第108页

碳原子组成了有机物骨架,碳原子信号对研究有机物结构意义主要。自旋量子数I=0核是没有核磁共振信号。12CI=0(没有信号);13CI=1/2，但其天然丰度仅为1.1%，故信号很弱，检测困难。早期NMR，普通只研究1HNMR;1970sPFTNMR问世，13CNMR快速发展;同期计算机发展，NMR测试技术和方法不停改进和增加，如偏共振去耦，可取得13C—1H之间耦合信息，DEPT技术可识别碳原子级数等，所以从碳谱中能够取得极为丰富信息。有机波谱核磁共振之级专家讲座第109页惯用提升信号强度办法提升仪器灵敏度(提升S/N，使用高场强仪器)增大样品浓度(增大N)屡次扫描累加(S∝n,Noise∝n1/2=>

S/N∝n1/2)现在基本都使用PFT-NMR仪有机波谱核磁共振之级专家讲座第110页13C谱特点：（1）研究C骨架，结构信息丰富；（2）化学位移范围大；0～250ppm；(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合几率很小；13C天然丰度1.1%；（4）峰形简单，符合一级谱，恪守n+1规则（5）可与其它产生自旋偶合multiplicityofCXn:m=2nIX+1,IX为X自旋量子数X=1H,19F,31P,IX=0.5,m=n+1X=D,IX=1,m=2n+1（6）13C-H偶合可消除，谱图简化。有机波谱核磁共振之级专家讲座第111页13CNMR测定方法普通来说，碳谱δC是最主要参数,它直接反应了核周围基团、电子分布情况。碳谱化学位移对核所受化学环境是很敏感，它范围比氢谱宽得多，普通在0-250。对于分子量在300-500化合物，碳谱几乎能够分辨每一个不一样化学环境碳原子，而氢谱有时却严重重迭。因为C-C偶合可忽略，而C-H偶合使信号变弱，同时，C-H偶合对C信号识别可能带来干扰，致使谱图解析困难，所以，碳谱通常采取双共振消除其中部分或全部偶合，得到去偶碳谱(normalCNMR)。有机波谱核磁共振之级专家讲座第112页有机波谱核磁共振之级专家讲座第113页质子宽带去偶谱(质子噪声去偶)(normalCNMR)

1H对13C偶合全部去掉其它核(如2D,19F,31P)偶合仍在信号增强，谱图简化因为NOE效应，质子去耦过程中会使谱线增强，而不一样碳核NOE可能不一样，所以在去耦时谱线将有不一样程度增强各类碳核在质子去偶时谱线增强次序为：CH2>CH>CH3>>C==>季碳在质子去偶谱中信号很弱有机波谱核磁共振之级专家讲座第114页偏共振去偶谱(已被DEPT代替)可确定碳原子类型:CH3(q),CH2(t),CH(d),C(s)JR(数十Hz)比1JC-H(100~300Hz)小,故各信号交叉掩盖现象大大降低P193图5-2有机波谱核磁共振之级专家讲座第115页质子选择性去偶谱(碳归属)在质子信号归属清楚前提下，用弱能量选择性地照射某一特定质子(νH)时，只与该特定质子相连碳信号将作为单峰出现，峰强度也对应增大。主要是去偶器能量设定，能量过强造成全部信号都变成单峰；能量过弱则任何信号都不会变成单峰有机波谱核磁共振之级专家讲座第116页5.2.4门控去偶谱保留C-H偶合，同时有NOE效应，没有C-H偶合信号弱5.2.5反转门控去偶谱(定量碳谱)消除全部C-H偶合和NOE效应，信号与C数成正比质子宽带去偶无偶合，不成百分比(b)质子偏共振去偶偶合小，确定碳类型(c)反转门控去偶定量碳谱(d)门控去偶有偶合，季碳弱有机波谱核磁共振之级专家讲座第117页极化转移技术和DEPT谱(确定碳级数)INEPT和DEPT都是区分碳类型技术DEPT是INEPT改良通常要先测定去偶碳谱不出溶剂峰季碳不出峰二者原理都是将质子自旋极化转移到灵敏度低碳核，使其信号增强使用不一样时间脉冲，连有不一样质子数目标碳核出现不一样程度信号增强，从而区分碳核级数调整时间参数Δ来调整不一样类型碳信号强度：P196有机波谱核磁共振之级专家讲座第118页DEPT脉冲倾倒角θ与碳级数关系：(1)DEPT45(θ=45o),CH,CH2,CH3UP,但CH2信号最强(2)DEPT90(θ=90o),onlyCH,UP(3)DEPT135(θ=135o),CH,CH3UP,CH2,DOWN,(4)从全谱中扣除CH,CH2,CH3即得季碳23879651,1’-Me9-Me5-Me14PPM有机波谱核磁共振之级专家讲座第119页化学位移1、内标：TMSor

deuteratedsolvent2、化学位移与屏蔽：δ∝(1-σ)3、影响13CNMR化学位移原因(1)碳原子杂化类型：①sp3碳：0~50ppm,CH3<CH2<CH<C(无杂原子取代)②杂原子取代sp3碳和sp碳：50~80ppm③sp2碳：100~250ppm烯碳：100~150ppm芳环碳：110~160ppm羧酸及其衍生物碳：150~180ppm醛碳：190ppm~210ppm酮碳：200~220ppm有机波谱核磁共振之级专家讲座第120页(2)诱导效应：碳上有吸电子取代基、杂原子和烷基取代增加，都会使δc升高(α-C+decadesppm,β-C+~10ppm,γ-C-severalppm)(3)空间效应：通常认为空间上靠近碳上H之间斥力作用使相连碳上电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，δc降低。(severalppm)(4)超共轭效应：α-CN、O、F取代会使γ-Cδ降低2~6ppm(5)共轭效应：在羰基碳邻位引入双键或含孤对电子杂原子(如O、N、F、Cl等)，因共轭或超共轭作用，δC=O降低severalppm。有机波谱核磁共振之级专家讲座第121页(6)重原子效应：被重原子(I&Br,sometimes)取代碳δ降低(decadesppm)(7)分子内氢键：severalppm(8)介质效应：稀释效应和溶剂效应对δc影响相对较小；pH对含有酸碱基团化合物影响较显著(胺识别:酸化后，α-、β-、γ-Cδ不一样程度降低，P202)。(9)位移试剂：有机波谱核磁共振之级专家讲座第122页偶合常数1、碳谱偶合常数用于获取C-H相关性；C-C偶合小，普通不讨论；在常规碳谱中则因去偶而得不到C-H偶合常数2、1JCH:120~320Hz,杂化轨道S成份越多，1JCH越大环大小和取代情况也影响1JCH3、2JCCH:-5~60Hz(0~60Hz)4、3J及远程偶合：0~10Hz(较小)5、其它查对13C偶合:C-D偶合：2n+1,1JCD=20~30Hz13C-19F偶合：n+1,1JCF=150~380Hz,2JCCF=30~45Hz,3JCCCF=0~8Hz13C-31P偶合：n+1,1JCPV=100~150Hz,其余2JCCP和3JCCCP0~50ppm有机波谱核磁共振之级专家讲座第123页烷烃：无杂原子取代饱和碳0~50ppm甲基取代效应：(1)α-效应：α-C每增加一个CH3取代，δα-C升高~9ppm(2)β-效应：β-C每增加一个CH3取代，δα-C升高~9ppm(3)γ-效应：γ-C每增加一个CH3取代，δα-C降低~2.5ppm有机波谱核磁共振之级专家讲座第124页环烷烃：环丙烷：-5~5ppm环丁烷及以上环碳：20~30ppm侧链甲基碳：18~25ppm，a-键碳<e-键碳烯烃：100~140ppmδC比类似情况芳烃稍低孤立烯烃取代越多，δC越大，累积双烯：共轭双烯：与孤立烯烃δC靠近，中间碳δ稍降低有机波谱核磁共振之级专家讲座第125页炔烃：δC=60~90ppm,烷烯之间取代使δC增大(末端较小)作为取代基有去屏蔽作用(使δC降低)有机波谱核磁共振之级专家讲座第126页芳烃及取代苯苯δC128.5ppm取代情况：δC-1改变最大，δ邻、δ对次之，δ间影响较小取代基性质：吸电子取代：δC-1降低，δ邻、δ对升高推电子取代：δC-1升高，δ邻、δ对降低吸电子取代：推电子取代：有机波谱核磁共振之级专家讲座第127页杂原子取代烷烃：

取代效应：不一样级数碳：有机波谱核磁共振之级专家讲座第128页羰基化合物酮δC>醛δC>195ppm；