聚合物的玻璃化转变和Tg的测量

高分子材料加工技术

专业英语高分子物理

聚合物的玻璃化转变和Tg的测量MolecularMotionsandTransitionsofPolymers

高分子的分子运动与转变一FiveRegionsofViscoelasticBehavior

粘弹性的五个区域玻璃态粘流态高弹态TgTf玻璃态化转变区粘流转变区StrainTemperatureTemperature-straincurvesofamorphouspolymers温度-形变曲线Temperature-moduluscurvesofamorphous(black),crystalline(red),andcrosslinked(blue)polymersGlassyLiquidflowRubberyplateauGlasstransitionRubberyflowlgE,PaTemperatureTm657438910温度-模量曲线1GlassyregionMolecularmotionsarelargelyrestrictedtovibrationsandshort-rangerotationalmotions玻璃态：由于温度低，分子热运动能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，即链段处于被冻结状态，仅有分子键长、键角的变化。此时材料宏观上表现为普弹性，即应力-应变关系可用虎克定律描述，模量在109Pa左右玻璃化区，玻璃态2GlassTransitionRegion玻璃化转变区Theonsetoflong-range,coordinatedmolecularmotion.1-4chainatomsareinvolvedinmotionsbelowtheglasstransitiontemperature10-50chainatomsattainsufficientthermalenergytomoveinacoordinatedmannerintheglasstransitionregion玻璃态与高弹态之间的狭窄温度范围，链段开始解冻转变区对应的温度为玻璃化转变温度，以Tg表示TTgVTTgHTTgG'TTg

TTgCpTTgG"Idealizedvariationsinsomephysicaltermasafunctionoftemperature.

V:Volume

:VolumecoefficientofexpansionH:Enthalpy Cp:HeatcapacityG

:Storageshearmodulus G

:Lossshearmodulus玻璃化转变温度Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSRRubber丁苯橡胶等)使用温度的下限3RubberyPlateauRegion橡胶平台区，高弹态Polymersexhibitlong-rangerubberelasticityTheelastomercanbestretched,perhapsseveralhundredpercent,andsnapbacktosubstantiallyitsoriginallengthonbeingreleased在此温度区间，材料的模量大大下降（约106Pa），受力时形变很大，宏观上表现为高弹性微观上看，此时虽然整个分子链还不能运动，但链段运动已经解冻100010020059876Temperature(C)lgG(Pa)4321PBMv10518.4223.7231.5141.02

Effectofmolecularweightonlengthofplateau4RubberyFlowRegion橡胶流动区（粘流转变区）Polymerismarkedbybothrubberelasticityandflowproperties,dependingonthetimescaleoftheexperiment.Forshorttimescaleexperiments,thephysicalentanglementsarenotabletorelax,andthematerialstillbehavesrubbery.Forlongertimes,theincreasedmolecularmotionimpartedbytheincreasedtemperaturepermitsassembliesofchainstomoveinacoordinatedmanner,andhencetoflow高弹态向粘流态转变的温度，称为聚合物的流动温度，Tf

5LiquidFlowRegion熔体流动区Theincreasedenergyallottedtothechainspermitsthemtoreptateoutthroughentanglementsrapidlyandflowasindividualmolecules在此温度区间，热运动能量已足以使整条分子链解缠蠕动，此时材料的变形是不可逆的高分子材料的加工通常是在粘流态下进行的温度运动单元和

值力学性质玻璃态Tg以下链段处于冻结状态(即链段运动的

值无穷大，无法观察),侧基,支链和链节可以运动受力变形很小，去力后立即恢复(可逆)，虎克型弹性(普弹性)模量：1011~1012达因/cm2高弹态TgTf链段可以运动(链段运动的

值减小到与实验测定时间同一数量级,可以看到),但分子链的

还很大，不能看到受力变形很大，去力后可恢复(可逆)，虎克型弹性(高弹性)模量：106~108达因/cm2粘流态Tf以上大分子链与大分子链之间发生相对位移(分子链的

值缩短到与实验观察时间相同的数量级)流动变形不可逆，外力除去后变形不能恢复（非晶）（非晶）(Tg

看不出)形变温度(对加工不利)结晶性聚合物特例

①有的结晶高聚物Td和Tm

都低于Tf

也就是说加热到Tm还不能流动。只有加热到Tf

才流动，但此时已超过Td

，所以已经分解。

PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。

②PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝(在Tm时还是高弹态，不会流动，如再升温则到Tf

时,才会流动，但已超过Td

，已分解了，所以只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜。)温度形变高弹态消失(11％)高弹态变小(5％)只有高弹态(3％)只有粘流态(2％固化剂含量)六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂二MethodsofMeasuringTransitionsinPolymers

聚合物热转变的测定方法Chapter5Dilatometrystudies膨胀计ThermalmethodsDifferentialthermalanalysis(DTA)差热分析Differentialscanningcalorimetry(DSC)示差扫描量热MechanicalmethodsThermomechanicalanalysis热-机械分析Dynamicalmechanicalanalysis(DMA)动态力学分析DielectricandmagneticmethodsDielectriclossspectrum介电松弛谱Nuclearmagneticresonance(NMR)核磁共振Alistofthemethods1Dilatometrystudies膨胀计法2Differentialscanningcalorimetry示差扫描量热法模量－温度曲线G

(

)

G

(

)GTDynamicmechanicalanalysis(DMA)3MechanicalmethodStrain-temperatureModulus-temperature