气体状态方程

关于气体状态方程联系p、V、T

之间关系的方程称为状态方程本章中主要讨论气体的状态方程气体的讨论理想气体实际气体物质的聚集状态液体固体气体V受

T、p

的影响很大V受T、p

的影响较小（又称凝聚态）概论：第2页,共69页，2024年2月25日，星期天§1.1

理想气体状态方程1.

理想气体状态方程低压气体定律：（1）波义尔定律(R.Boyle,1662):

pV＝常数(n,T

一定）（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T＝常数(n,p

一定)（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)

V/n＝常数(T,p

一定)第3页,共69页，2024年2月25日，星期天以上三式结合理想气体状态方程

pV=nRT单位：

pPa；V

m3；T

K；n

mol；R

摩尔气体常数

8.314510Jmol-1K-1

理想气体状态方程也可表示为：

pVm=RTpV=(m/M)RT第4页,共69页，2024年2月25日，星期天以此可相互计算p，V，T，n，m，M，

(=m/V)。例：用管道输送天然气，当输送压力为2kPa，温度为25oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-1第5页,共69页，2024年2月25日，星期天2.理想气体模型（1）分子间力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。吸引力-排斥力-若用E代表分子间相互作用势能，有：E吸引

－1/r6E排斥

1/rnLennard-Jones理论：n=12第6页,共69页，2024年2月25日，星期天式中：A－吸引常数；B－排斥常数E0r0r液体和固体的存在，正是分子间有相互吸引作用的证明；而液体和固体的难于压缩，又证明了分子间在近距离时表现出的排斥作用。分子间的相互作用力为：第7页,共69页，2024年2月25日，星期天(2)理想气体模型a)分子间无相互作用力;b)分子本身不占体积（低压气体）p

0

理想气体理想气体定义：在任何温度、压力下均服从pV=nRT

的气体为理想气体通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方程。容易液化的气体，如水蒸气、氨等适用的范围要窄些，难液化的气体，如氦、氢等适用的范围要宽些。第8页,共69页，2024年2月25日，星期天

3.

摩尔气体常数RR是通过实验测定确定出来的。测定一定温度下，不同压力p时的摩尔体积Vm，然后将pVm对p作图，外推到p0处求出pVm

，而算得R。例：测

300K

时，N2、He、H4，

pVm

-p

关系，作图

p0时：

pVm

=

2494.35Jmol-1

R

=

pVm

/T

=8.3145Jmol-1K-1p/MPaN2HeCH4pVm/J·mol-1理想气体第9页,共69页，2024年2月25日，星期天

在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，R

是一个对各种气体都适用的常数。§1.2

理想气体混合物1.

混合物的组成(1)摩尔分数

x

或

y定义为：物质B的物质的量与混合物总的物质的量的比。xB(或yB)

def

nB

/

nB

(1.2.1)

（量纲为1）

第10页,共69页，2024年2月25日，星期天显然:

xB

=1,

yB

=1本书中气体混合物的摩尔分数一般用y

表示，液体混合物的摩尔分数一般用x

表示。(2)质量分数wB

定义为：B的质量与混合物的总质量之比。其单位为1，

wB

=1第11页,共69页，2024年2月25日，星期天2.

理想气体状态方程对理想气体混合物的应用

因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的pVT

性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其

pVT

性质并不改变，只是理想气体状态方程中的n此时为总的物质的量。(3)体积分数

B

，定义为混合前纯B的体积与各纯组分体积总和之比（量纲为1）

B

=1第12页,共69页，2024年2月25日，星期天及

pV=（m/Mmix)

RT

(1.2.4b)式中：m

混合物的总质量；

Mmix

混合物的摩尔质量；

p,V为混合物的总压与体积。式中：MB

混合物中组分

B的摩尔质量Mmix

def

yB

MB

(1.2.5)混合物的(平均)摩尔质量定义为：混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积的和：第13页,共69页，2024年2月25日，星期天又

m=

mB

=

nB

MB

=n

yB

MB=nMmix

Mmix=m/n=

mB/

nB

即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量。3.

道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义pB

def

yB

p

(1.2.7)第14页,共69页，2024年2月25日，星期天混合理想气体：式中：

pB

B气体的分压；

p

混合气体的总压。

yB

=1

p=pB

(1.2.8)式(1.2.7)(1.2.8)对高压下气体也适用。第15页,共69页，2024年2月25日，星期天理想气体混合物中某一组分B的分压pB等于该组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力。而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和

道尔顿定律式(1.2.9)对低压下真实气体混合物适用。在高压下，分子间的相互作用不可忽视，且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间的作用有差别，所以某气体B的分压不再等于它单独存在时的压力，所以分压定律不再适用第16页,共69页，2024年2月25日，星期天例1.2.1：今有300K，104.365kPa的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167kPa，现欲得到除去水蒸气的1kmol

干烃类混合气体，试求：(1)应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量；(2)所需湿烃类混合气体的初始体积。解：(1)

设烃类在混合气中的分压为pA；水蒸气的分压为

pB

。则

pB

=3.167kPa;pA

=p

-pB=101.198kPa

由公式pB

=yB

p=(nB

/nB)p,可得：第17页,共69页，2024年2月25日，星期天(2)所求初始体积为V第18页,共69页，2024年2月25日，星期天即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体

B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。4.阿马加定律理想气体混合物的总体积V为各组分分体积

之和：

第19页,共69页，2024年2月25日，星期天

阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。由二定律有：高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第四章）第20页,共69页，2024年2月25日，星期天§1.3

气体的液化及临界参数理想气体因为分子间没有相互作用力,所以在任何温度压力下都不可能液化。而实际气体由于存在分子间相互作用力：在一定T、p

时，气－液可共存达到平衡在气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；饱和蒸气的压力称为饱和蒸气压。1.液体的饱和蒸气压气液p*第21页,共69页，2024年2月25日，星期天饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物质，它是温度的函数，随温度升高而增大。表1.3.1

水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水乙醇苯

t/ºCp

/kPa

t/ºCp

/kPa

t/ºCp

/kPa

202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11第22页,共69页，2024年2月25日，星期天相对湿度的概念：相对湿度＝饱和蒸气压＝外压时，液体沸腾，此时的的温度称为沸点。饱和蒸气压＝1个大气压时的沸点称为正常沸点。在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。T一定时：如物质B的分压pB<它的饱和蒸气压

，液体

B将蒸发为气体，直至

；若物质B的分压pB>它的饱和蒸气压

，气体

B

凝结为液体，直至

。

（此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）第23页,共69页，2024年2月25日，星期天2.

临界参数

由表1.3.1可知：液体的饱和蒸气压p

=f(T)

，当

T

，p

，液化所需压力增大。实验证明，对每一种液体都有一个特殊温度Tc

，当T

>Tc

时，液相消失，无论加多大压力，不再可使气体液化。Tc

临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度

临界温度以上不再有液体存在，饱和蒸气压p

=f(T)

的曲线终止于临界温度。临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力pc。

T/K

p/MPa第24页,共69页，2024年2月25日，星期天Tc、pc、Vc

统称为物质的临界参数。临界压力

pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力。临界摩尔体积

Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积。超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力的状态。第25页,共69页，2024年2月25日，星期天3.真实气体的p-Vm

图及气体的液化全图可分为三个区域：(1)T<Tc区（——

——

——）

(2)T=Tc区（——）

(3)T>Tc区（——

）根据实验数据可绘出如左p-Vm

图，图中的每一条曲线都是等温线。图示的基本规律对于各种气体都一样。图1.3.1真实气体p–Vm

等温线示意图g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg´1g´2T1<T2<Tc<T3<T4l´1Vm

p

l´2lg第26页,共69页，2024年2月25日，星期天(1)

T<Tc

(以T1为例）气相线

g1g´1:

p

升高

，Vm

下降

气液平衡线

g1l1:加压，p*不变，g

l,Vm下降

g1:对应饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:对应饱和液体摩尔体积Vm(l)

g1l1线上：气液共存。液相线l1l´1:p

很快上升,Vm下降很少

，反映出液体的不可压缩性g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg´1g´2T1<T2<Tc<T3<T4l´1Vm

p

l´2lg´第27页,共69页，2024年2月25日，星期天（2）T=Tc随着温度上升T

,l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小。T=Tc时，l–g线变为拐点cc：临界点；Tc

临界温度；

pc

临界压力；Vm,c

临界体积临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失气态、液态无法区分，此时：g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg´1g´2T1<T2<Tc<T3<T4l´1Vm

p

l´2lg第28页,共69页，2024年2月25日，星期天(3)T>Tc

无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线。虚线

lcg内：气－液两相共存区虚线

lcg外：单相区；左方：液相区；右方：气相区温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。它的密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为超临界萃取。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg´1g´2T1<T2<Tc<T3<T4l´1Vm

p

l´2lg第29页,共69页，2024年2月25日，星期天§1.4

真实气体状态方程当压力较高时,理想气体状态方程不再适用。在修正理想气体状态方程的基础上，就提出了真实气体状态方程。描述真实气体的pVT关系的方法：1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程2）引入p、V

修正项，修正理想气体状态方程3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z它们的共同特点是在低压下均可还原为理想气体状态方程第30页,共69页，2024年2月25日，星期天1.真实气体的pVm-p图及波义尔温度温度T一定时，理想气体的pVm与压力无关,但真实气体的pVm与压力有关。在同一温度、不同气体，或同一气体、不同温度的情况下，

pVm-p曲线都有左图所示三种类型。(1)pVm随p增加而上升；(2)pVm随p增加，开始不变，然后增加(3)pVm随p增加，先降后升。ppVm图1.4.1气体在不同温度下的pVm－p图T>TBT=TBT<

TB第31页,共69页，2024年2月25日，星期天对任何气体都有一个特殊温度-波义尔温度

TB，在该温度下，压力趋于零时，pVm-p等温线线斜率为零。波义尔温度定义为：ppVmT>TBT=TBT<TB当温度T>TB

:p

增加，pVm增加，对应于上图。当T=TB

:p增加,pVm开始不变，然后增加，对应于中图；当T<TB

:p增加

,pVm先下降，后增加对应于下图。第32页,共69页，2024年2月25日，星期天ppVmT>TBT=TBT<TB这种情况产生的原因是:实际气体分子间有相互吸引力,它减小了气体分子对于器壁的碰撞,使表观p小于实际值，此外，真实分子有体积，所以使表观摩尔体积Vm大于气体分子实际自由活动空间。温度对这两个相反因素作用不一样。在T<TB

，当压力由低升高时，先是引力起主导作用，然后是体积效应起作用。所以pVm

随p增加，经历一个极小后增加。在T=TB

，开始两种效应抵消，而后体积效应起主导作用，所以pVm

在经过一个水平后上升。在T>TB

时，始终为体积效应占主导，所以pVm

从一开始即上升。第33页,共69页，2024年2月25日，星期天每种气体有自己的波义尔温度；TB

一般为

Tc

的

2~2.5

倍,T＝TB时，气体在几百kPa的压力范围内（几个大气压）符合理想气体状态方程。2.范德华方程真实气体状态方程分为两类，一为纯经验公式，一为有一定物理模型的半经验方程范德华方程是后者中较有名的一个其物理模型为：理想气体状态方程pVm=RT

实质是（无相互作用力时分子间气体的压力）×)（1mol气体分子的自由活动空间）＝RT(1)范德华方程第34页,共69页，2024年2月25日，星期天实际气体：

1)分子间有相互作用力内部分子器壁靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理

-p内

；压力修正项（内压力）

p内=a/Vm2因为分子间引力反比于分子间距离r

的六次方，所以反比于

Vm2，引力越大，a越大。

p理=p+p内

=p+a/Vm2第35页,共69页，2024年2月25日，星期天2)分子本身占有体积1mol真实气体所能自由活动空间＝(

Vm–

b)

b：1mol分子由于自身所占体积,而使自由活动空间减小的值。由硬球模型可导出，b

是1mol硬球气体分子本身体积的4倍，且b与气体温度无关。将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：

范德华方程式中：a,b

范德华常数，见附表若用代入以上方程，可得：第36页,共69页，2024年2月25日，星期天当p0,Vm

,

范德华方程理想气体状态方程从现代理论看来，范德华对于内压力与b

的导出都不尽完善，精确测定表明，a、b不但与气体性质有关，也与温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。第37页,共69页，2024年2月25日，星期天(2)范德华常数与临界参数的关系前面已谈到,在临界点Tc时有：将Tc

温度时的p-Vm关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：第38页,共69页，2024年2月25日，星期天联立求解，可得：由于Vm,c不容易测准,所以一般以Tc、pc

求算a

、b第39页,共69页，2024年2月25日，星期天(3)范德华方程的应用临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好。临界温度以下：气-液共存区，范德华方程计算出现一个极大，一个极小；温度T

，极大极小逐渐靠近；T

Tc，极大、极小合并成拐点c；S型曲线两端，l1V1´与g1V1曲线有过热液体和过饱和蒸气的含义。用范德华方程解pVT关系时，若已知T，p求Vm，遇到解一元三次方程的问题。V1V1´图1.3.1真实气体p–Vm

等温线示意图g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg´1g´2T1<T2<Tc<T3<T4l´1Vm

p

l´2lg第40页,共69页，2024年2月25日，星期天T>Tc

时:Vm有一个实根，两个虚根，虚根无意义；T=Tc时:如p=pc：Vm

有三个相等的实根Vm,c

；如p

pc：有一个实根，二个虚根，实根为Vm；如p<

p

：或解得三个实根，最大值为Vm，或解得一个实根，二个虚根。许多气体在几个MPa的中压范围(几十个大气压）内符合范德华方程T<Tc时：如p=p

：有三个实根，最大值为Vm(g)，最小值为Vm(l)。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg´1g´2T1<T2<Tc<T3<T4l´1Vm

p

l´2lg第41页,共69页，2024年2月25日，星期天例1.4.1若甲烷在203K，2533.1kPa条件下服从范德华方程，试求其摩尔体积解：范德华方程可写为：

Vm3-(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm-ab/p＝0甲烷:a＝2.28310-1Pam6mol-2,

b＝0.472810-4m3mol-1

Tc＝190.53K

T>Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根将以上数据代入范德华方程：Vm3－7.09110-4

Vm2＋9.01310-8

Vm－3.85610-12

＝0解得：Vm=5.606

10-4m3mol-1第42页,共69页，2024年2月25日，星期天它是Kammerling-Onnes于

20世纪初提出的纯经验式，其形式有两种：式中：B，C，D与B´，C´，D´

分别为第二、第三、第四

维里系数，它们是温度的函数，并与气体本性有关。其值通常由实验数据拟合得到。两式的对应系数，有一定变换关系。当p0时，Vm

，维里方程理想气体状态方程。3.

维里方程

Virial:拉丁文“力”的意思第43页,共69页，2024年2月25日，星期天维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响。第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体pVT关系的影响。因此，由宏观pVT性质测定拟合得出的维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。虽然维里方程表示成无穷级数的形式，在计算精度要求不高时，只用到第二项B或B´即可。所以第二维里系数较其它维里系数更为重要。第44页,共69页，2024年2月25日，星期天4.其它重要方程举例(1)R-K(Redlich-Kwong)方程式中：a,b为常数，但不同于范德华方程中的常数。适用于烃类等非极性气体，对极性气体表现较差。除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态方程。它们大多是从上面两种方程出发，引入更多参数来提高计算精度。常见的大概有以下几种。第45页,共69页，2024年2月25日，星期天(2)B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程式中：A0、B0、C0、、、a、b、c

均为常数，为8参数方程，较适用于碳氢化合物及其混合物的计算。不但适用与气相，而且适用于液相。(3)贝塞罗(Berthelot)方程在范德华方程的基础上，考虑了温度对分子间吸引力的影响第46页,共69页，2024年2月25日，星期天§1.5

对应状态原理及普适化压缩因子图理想气体方程不涉及不同气体的特性，而真实气体方程常含有与气体特性有关的参数。能否提出对于一般真实气体均适用的普遍化状态方程，是一个有意义的问题，也正是本节讨论的内容。1.

压缩因子

引入压缩因子Z来修正理想气体状态方程，以描述实际气体的pVT性质，是最简便，适用压力范围也较广的方法。第47页,共69页，2024年2月25日，星期天压缩因子的定义为：Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度Z的量纲为1。理想气体Z＝1；真实气体，若Z<1说明它比理想气体易压缩；若Z>1，说明它比理想气体难压缩。第48页,共69页，2024年2月25日，星期天现在,对于许多气体,直到高压下的pVT数据都可由文献或手册查出，可将某一温度下气体的

pVT数据拟合Z–p曲线，再求出工作压力p下的Z值对比(1.4.5)(1.4.6)与(1.5.1c)，可知由压缩因子定义，维里方程实质是压缩因子用Vm

或p的级数展开。在一定温度下，可用Z-p等温线代替pVm-p等温线描述，随压力变化，真实气体对理想情况的偏离。第49页,共69页，2024年2月25日，星期天将压缩因子概念应用于临界点,得出临界压缩因子

Zc:Z

查压缩因子图，或由维里方程等公式计算由pVT数据拟合得到Z-p关系将物质实际测得的pc

、Vm,c

和Tc值代入上式，得到大多数物质Zc

约为0.26~0.29

。第50页,共69页，2024年2月25日，星期天代入，可得：若将范德华常数与临界参数关系实际气体与范德华方程在Zc上的区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。但也反映出，气体的临界压缩因子大体是一个与气体各自特性无关的常数。暗示了各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律。第51页,共69页，2024年2月25日，星期天2.

对应状态原理由于认识到，在临界点，各种气体有共同的特性，即气体与液体无区别。则以各自临界参数为基准，将气体的p,Vm,T作一番变换，似乎更加具有可比性。定义：pr

对比压力Vr

对比体积Tr

对比温度对比参数，量纲为1第52页,共69页，2024年2月25日，星期天对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。范德华指出，不同气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数一定大致相同。这就是对应状态原理。若有几种不同气体具有相同的对比参数，则我们说，它们处于对应状态。若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到：第53页,共69页，2024年2月25日，星期天再代入可得：该式中不再有与特定物质有关的常数a、b，因而适用于一切气体，称为普遍化范德华方程。实际上，不同气体的特性是隐含在对比参数中，它的准确性也不会超过范德华方程的水平。它是体现对应状态原理的一种具体函数形式。它提示了一种对实际气体pVT关系普遍化的方法。第54页,共69页，2024年2月25日，星期天3.普适化压缩因子图将对比参数引入压缩因子，有：

Zc近似为常数（Zc

0.27~0.29)当pr,Vr

,Tr相同时，Z大致相同。即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。因为pr,Vr

,Tr三个参数中只有两个独立变量，一般选Tr,pr为独立变量。Z表示为：

Z=f(Tr,pr)（1.5.6）第55页,共69页，2024年2月25日，星期天荷根(HongenO.A.)与华德生(WatsonK.M.)在20世纪40年代，用若干种无机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图1.5.1的等Tr下Z=f(pr)曲线，称为双参数普遍化压缩因子图，如下：压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0第56页,共69页，2024年2月25日，星期天Tr

较小时，pr增大

，Z先

，后，反映出气体低压易压缩，高压难压缩。Tr<1的真实气体，Z-pr

曲线在某一pr处中断，因为气体加压到饱和蒸气压会液化。它的特点是适用于所有真实气体，但准确度不高。在任何Tr，pr0，Z1（理想气体）；

Tr

较大时，Z1，说明低压高温气体更接近于理想气体。

压缩因子示意图Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0第57页,共69页，2024年2月25日，星期天压缩因子图的应用3（1）已知

T、p

,求

Z

和

VmT,p求？VmTr,prZ12查图计算(pVm=ZRT)(此时用范德华方程较困难，而用压缩因子图容易)第58页,共69页，2024年2月25日，星期天需在压缩因子图上作辅助线式中pcVm

/RT为常数，Z-pr为直线关