浅谈生物质电厂超低排放脱硝技术路线l

浅谈生物质电厂超低排放脱硝技术路线2020年8月28日目录229071.概述 1188481.1.技术背景 1105851.2.生物质电厂烟气污染物特点 1159682.脱硝工艺介绍 2216652.1.选择性催化还原技术（SCR） 2317612.2.选择性非催化还原技术（SNCR） 2185862.3.SNCR+SCR耦合脱硝技术 3220462.4.臭氧脱硝 3248712.5.高分子脱硝（PNCR） 4159992.6.液态生物钙脱硝（B-SNCR） 580802.7.氧化吸收法 6296323.生物质电厂脱硝工艺推荐 7206954.结论 11第第页概述技术背景随着世界化石能源的日益枯竭，可再生能源在世界能源结构中所占的比例也越来越大，而生物质能是唯一可以直接作为燃料的可再生能源，亦是唯一可贮存、可稳定利用的可再生能源。根据国家发改委数据统计，我国生物质年资源总量为8.5亿t，可收集的资源量达7亿t。目前国内大规模、清洁高效的生物质资源主要利用方式为锅炉直接燃烧技术，该技术也是生物质多种利用方式中最成熟、最符合我国基本国情的利用途径。在能源日益短缺的情况下，随着国内环境保护的日益严峻，NOx作为雾霾、酸雨及光化学烟雾等环境污染的主要污染源，国家对其排放的标准也日趋严格，加之生物质锅炉大气污染物排放标准的日益完善，其脱硝技术也备受关注，且面临巨大挑战。生物质电厂烟气污染物特点生物质锅炉燃烧污染物有其特性：氮氧化物浓度高且波动大，SO2排放量低；碱金属含量高，灰熔点较低；烟气Cl含量高，易引起高温腐蚀；飞灰较轻，尾部受热面易积灰。生物质燃烧生成的氮氧化物几乎全部是NO和NO2，两者统称NOx，其中NO占90%，其余为NO2。生物质锅炉燃烧过程氮氧化物来源主要有三种途径：燃料型NOx、热力型NOx和瞬时型NOx。燃料型NOx是生物质燃烧过程中含氮化合物热分解后氧化生成的。其生成过程和机理较为复杂，首先是生物质中含氮有机化合物热裂解产生-N、-CN、HCN等中间产物基团，该基团被氧化生成NOx，同时伴随NO的还原。燃料型NOx的生成量主要影响因素有生物质的种类、原料中含氮化合物的状态、空气过剩系数及燃烧温度等，在生物质锅炉中其生成量约占NOx总量的95%以上。热力型NOx是空气中的氧气与氮气在生物质燃烧高温条件下形成的，根据NOx生成速率公式，当温度小于1300℃时，NOx生成量很少，而传统生物质锅炉炉膛燃烧温度一般在650℃~950℃，所以生成的热力型NOx含量低于5%。瞬时型NOx是生物质燃烧过程分解出大量的碳氢自由基（CH、CH2、CH3等）撞击空气中的氮气分子先生成CN类化合物，然后瞬时（约60ms）被氧化成NOx。其生成过程可用Fenimore反应机理解释，该过程主要与空气量和炉膛压力有关，温度对其影响很小。瞬时型NOx在生物质锅炉中生成量极少，可忽略不计。脱硝工艺介绍选择性催化还原技术（SCR）SCR技术以氨水（液氨稀释）或尿素溶液为脱硝剂，与适量空气均匀混合后，经喷氨格栅喷入填充有催化剂的SCR反应器中，将烟气中的NOx在310℃～420℃温度条件下还原成氮气和水。其脱硝装置有以下两种布置：高飞灰区（省煤器和空预器之间）布置方式对空间、脱硝剂及烟气分布等有较高要求；布置在除尘器的方式需要用额外热源加热烟气。其主要反应方程式如下：4NO+4NH3+O2→3N2+6H2O（1）6NO+4NH3→5N2+6H2O（2）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O （3）6NO2+8NH3→7N2+12H2O（4）该技术具有脱硝效率最高可达80%，产物不形成二次污染，反应器结构紧凑、操作简单，维护方便等优势；但是存在投资与运行费用较高、催化剂价格昂贵且使用寿命较短（最长为3个月），受原料中碱金属的影响易出现催化剂活性下降，堵塞设备等缺点。选择性非催化还原技术（SNCR）SNCR脱硝技术以10%~25%的氨水或10%~40%的尿素溶液作为脱硝剂，经雾化喷射系统喷至锅炉炉膛出口附近，雾化后的脱硝剂与NOx在高温区域发生选择性非催化还原反应，将NOx还原成氮气而不产生其他污染。其反应方程式如下：4NH3+6NO→6H2O+5N2（5）8NH3+6NO2→12H2O+7N2（6）该技术的关键点是选择合适的喷枪位置，既可以保证喷射区域的温度，又确保喷射的覆盖面广；影响其脱硝效率的因素有炉膛温度、喷枪雾化程度及停留时间等。该技术无需使用催化剂，投资省、脱硝设备少、操作简便、运行费用低；但存在脱硝效率低，易产生铵盐结晶腐蚀，对温度要求高，很难保证反应温度和停留时间，且存在氨逃逸等安全问题。SNCR+SCR耦合脱硝技术SNCR-SCR耦合脱硝技术结合了SNCR与SCR两者的优点，在炉膛尾部喷入脱硝剂（主要是尿素溶液）先进行SNCR的一次脱硝反应，未反应的氨气随着烟气进入SCR反应器，并作为还原剂，在金属催化剂的作用下实现烟气的二次脱硝。该技术具有投资和运行成本低、脱硝效率高、脱硝装置结构紧凑、催化剂用量少等优势；但仍然存在昂贵催化剂使用寿命短及少量氨逃逸的安全问题。臭氧脱硝臭氧的氧化还原电位达2.07mV，仅次于氟，是一种高效清洁、生存周期较长的强氧化剂，可以快速、有效地将NOx中的氮氧化成易溶于水的高价态氮。低温条件下，O3与NOx之间的关键反应如下：NO2+O→NO3（7）NO+O3→NO2+O2（8）NO2+O3→NO3+O2（9）NO3+NO3→N2O5（10）NO+O3+M→NO2+M（11）NO2+O→NO3（12）经空气预热器降温与除尘器除尘后的净化烟气，与来自臭氧发生器的臭氧按照一定比例混合，在150℃~230℃温度条件下进行氧化还原反应，将NOx氧化为高价态氮氧化物，后经引风机送入洗涤吸收塔，在塔内高价态氮氧化物溶于水并形成硝酸盐，达到脱除的目的。研究发现臭氧氧化脱硝效率的影响因素主要有O3／NO摩尔比、反应温度和停留时间等。当在O3／NO摩尔比＜1时，脱硝率可达到85%以上；当反应温度小于250℃时，O3的分解率较高，脱硝效率也较高。O3／NO摩尔比决定了脱硝产物种类，反应温度影响脱硝速率和产物的存在状态，反应所需停留时间则与O3／NO摩尔比、反应温度有关。该技术脱硝效率高（可达到80%以上），可以做到深度脱硝；无需使用催化剂，不存在催化剂中毒、定期更换催化剂、反应器堵塞等问题，特别适用于飞灰量高的生物质锅炉；维护费用低；模块化设备安装灵活方便、占地面积较小。但是也存在以下问题：臭氧生产技术运行成本太高，生产1kg臭氧要用10kwh的电和1kg液氧；臭氧的利用率较低，臭氧逃逸后会给环境带来二次污染；产生的硝酸盐废水处理难度较大。高分子脱硝（PNCR）高分子脱硝技术是近年来消化完善国外先进脱硝技术的同时，研发的适用于我国现有生物质锅炉现状的新型脱硝技术。该技术以计算流体力学和化学动力学模型为设计基础，结合生物质锅炉具体运行参数进行工程设计与运用，在生物质锅炉炉膛内喷入高分子活性物质进行脱硝。高分子脱硝剂是一种具有高效还原活性的固体混合粉末（简写CnHmNs），该粉末是以功能高分子材料为复合载体，并添加少量稀土元素助剂复配而成。复合载体的介孔结构及稀土元素的特殊性质使其具有很强的加氢还原活性。高分子脱硝过程与SNCR类似，也是一种炉内脱硝技术。但其脱硝剂为固体粉末状，采用粉体气相自动输送系统，脱硝剂用量与其配套的输送风量经在线监测反馈至中央控制模块双向调节，需要在炉膛高温区及炉膛尾部等选择合适的脱硝剂喷入位置。固体高分子脱硝剂经进料装置被来自罗茨风机的空气输送至生物质锅炉炉膛，在750℃左右高分子脱硝剂被激活、气化，快速将NOx还原成氮气和水。反应方程式如下：CnHmNs+NOx→CO2+N2+H2O（13）该技术优势在于：粉末状的脱硝剂运输、贮存更加方便安全；脱硝效率可达86%以上；流程简单，便于操作，脱硝设备布置灵活；项目投资少；能耗低；脱硝反应不生成有害副产物，无二次污染；不会形成铵盐，也无氨逃逸现象；具有节能和清洁的效果；脱硝系统安全性好。但该技术存在固体粉末脱硝剂雾化效果较差、反应滞后等不足。该技术已在华能农安生物质发电厂130t／h高温高压振动炉排生物质锅炉、南阳镇平力源热电有限公司等项目成功投入运行。液态生物钙脱硝（B-SNCR）液态生物钙脱硝技术是由中国石油大学（华东）和青岛原洁能源科技有限公司合作共同研发的一种高效、实用、环保的新型脱硝技术。该技术采用的脱硝剂不含氨，其脱硝机理为：液态生物钙脱硝剂在高温（650℃～1000℃）和活性离子的共同催化作用下快速裂解产生大量高活性的还原态自由基团（-CH3、-CH2、-C2H等），还原态自由基团与烟气中的NOx发生氧化还原反应，将NOx还原成N2和H2O，而不发生其他副反应。具体反应式如下：CaCaHbNcOd→Ca+（-CH3）+（-CH2）+（-C2H）+HCCO+NCO+H2O（14）（-CH3）+NOx→N2+H2O+CO2（15）（-CH2）+NOx→N2+H2O+CO2（16）（-C2H）+NOx→N2+H2O+CO2（17）HCCO+NOx→N2+H2O+CO2（18）NCO+NOx→N2+H2O+CO2（19）液态生物钙脱硝剂原料来源比较广泛，主要配料成分制作流程相对简单。含钙基的生物活性酸和有机酸溶液分别通过计量泵送至动态反应器，与泥浆泵送来的含有其他活性组分的乳液按一定比例混合反应，反应后的混合物再经二级混合器与助剂混合，送入新型液态生物钙脱硝剂储罐备用。其脱硝工艺流程与现有SNCR技术类似。B-SNCR技术首先在生物质锅炉烟道上选择适合液态生物钙脱硝剂反应的温度区间（650～1000℃），并选取适当的位置布置多个专用高效雾化喷嘴。制备好的液态生物钙由储罐经进料泵送至计量分配模块与来自压缩风机的空气混合送入高效雾化喷嘴，使生物钙与烟气充分混合，实现脱硝反应在烟道内的无隙覆盖。反应后的烟气经旋分器进入后续换热系统。该技术采用液态生物钙作为脱硝剂，其反应活性更高，在温度较低（650℃）的条件下也能够将NOx还原；脱硝剂不含氨，从源头上避免了氨逃逸问题；脱硝剂安全性高，避免了液氨作为重大危险源对周边装置的威胁。根据生物钙脱硝剂的物料特点，同时考虑影响烟气脱硝效果各种环境因素和条件，采用与液态生物钙配套的专用高效雾化喷枪，沫状流雾化，扇面结构，良好的雾化效果使得脱硝剂覆盖面更广，与烟气混合充分，脱硝效率提高显著，同时可依托原有SNCR喷射系统，降低改造成本。目前，液态生物钙烟气脱硝技术已经成功应用于生物质锅炉、循环流化床燃煤锅炉、马蹄焰玻璃窑炉等炉型，并取得了显著的环保脱硝效果。氧化吸收法氧化吸收法是利用吸收液成分中具有强氧化性的组分将烟气中的NO氧化为水溶性更好的NO2，尾气通入碱液，达到NOx高去除率的目的。目前常用的氧化剂有KMnO4、H2O2、O3、NaClO、NaClO2等。KMnO4高锰酸钾的氧化性极强，在酸性条件下的中氧化能力最强，使得该方法具有脱硝效率高的优点，但是高锰酸钾本身造价昂贵，处理后的吸收液颜色较深，需进一步深度处理吸收液，增加运维成本。H2O2在酸性条件下同样具有较强的氧化性，可将NO氧化成NO2，进一步生成HNO2和HNO3，氧化后的产物相比NO更易溶于水进而被吸收，且其分解后的产物为O2和H2O，不存在二次污染。H2O2法脱硝虽然能达到较好的NOx去除效果，但是该方法对pH较为敏感。若pH过低，会导致OH∙产生量不足；若pH过高，H2O2会因快速分解产生O2而失去氧化能力的同时带来安全隐患。目前国内对该方法在UV条件下的脱硝技术有一定的实验研究，反应机理以及使用条件仍在摸索中。次氯酸钠在工业和日常生活中均很常见，造纸、纺织、轻工业中将它作为漂白、杀菌和消毒使用，同时在水质净化以及日常消毒、医疗工业中制氯胺也广泛使用。次氯酸钠脱硝法具有成本低、运作方便安全的特点，但是其在常温下即缓慢分解，在温度高于60℃后基本失活，难以适应高温烟气的工况。亚氯酸钠是一种高效氧化剂和漂白剂，在水中的高溶解性使得其被广泛应用到工业级生产加工处理中。亚氯酸钠的氧化还原电位适中，能够在漂白及合成纤维，天然纤维及人造纤维时，不损伤纤维的前提下除去色素杂质，从而可以生产出高质量的漂白成品；在饮用水的处理中兼具着杀菌消毒的功效，还能达到脱臭的效果。近年来，国内外学者利用亚氯酸钠的强氧化性开展了其在烟气处理中的应用，结合碱液吸收法实现同步脱硫脱硝的目标。NaClO2具有高效去除NOx的特点，在实验室最佳条件下可实现100%脱硝，但是其价格较昂贵，对于烟气量大的场景应用时需要消耗更多的材料费。有较多的学者对NaClO2复合其他氧化剂的脱硝进行研究，以试图减少NaClO2的占比来降低工艺成本。亚氯酸钠的脱硝反应过程复杂，反应机理仍需要进一步研究，如何实现稳定高效且工艺的成本有推广可行性仍待研究。目前部分地区政府已经明文规定禁止使用强氧化法脱硝工艺。见图2-1淄博市环境保护局文件。因此考虑使用氧化法脱硝工艺时须遵从当地政府政策要求。图2-1淄博市环境保护局文件生物质电厂几种脱硝工艺对比对现有脱硝技术进行总结对比，如表3-1：表3-SEQ表\*ARABIC1脱硝工艺对比脱硝技术SNCRSCRSNCR+SCR高分子脱硝（PNCR）液态生物钙脱硝

（B-SNCR）次氯酸钠臭氧脱硝技术原理SNCR脱硝技术以10%~25%的氨水或10%~40%的尿素溶液作为脱硝剂，经雾化喷射系统喷至锅炉炉膛出口附近，雾化后的脱硝剂与NOx在高温区域发生选择性非催化还原反应，将NOx还原成氮气而不产生其他污染。SCR技术以氨水（液氨稀释）或尿素溶液为脱硝剂，与适量空气均匀混合后，经喷氨格栅

喷入填充有催化剂的SCR反应器中，将烟气中的NOx在310℃～420℃温度条件下还原成氮气和水。在炉膛尾部喷入脱硝剂先进行SNCR的一次脱硝反应，未

反应的氨气随着烟气进入SCR反应器，并作为还原剂，在金属催化剂的作用下实现烟气的二次脱硝。高分子脱硝剂是一种具有高效还原活性的固体混合粉末（简写CnHmNs），该粉末是以功能高分子材料为复合载体，并添加少量稀土元素助剂复配而成。复合载体的介孔结构及稀土元素的特殊性质使其具有很强的加氢还原活性。高分子脱硝过程与SNCR类似，也是一种炉内脱硝技术。但其脱硝剂为固体粉末状，采用粉体气相自动输送系统该技术采用的脱硝剂不含氨，其脱硝机理为：可利用部分现有SNCR设备，只更换喷枪及脱硝剂，液态生物钙脱硝剂在高温（650℃～1000℃）和活性离子的共同催化作用下快速裂解产生大量高活性的还原态自由基团（-CH3、-CH2、-C2H等），还原态自由基团与烟气中的NOx发生氧化还原反应，将NOx还原成N2和H2O，而不发生其他副反应。氧化剂罐中的NaClO（有效氯（以Cl-计）ω≥10%）经压缩空气雾化后被喷入反应塔，与烟气中的NO完成反应：NaClO+NO=NaCl+NO2；

NaClO+2NO2+H2O=2HNO3+NaCl；然后与消石灰粉末完成下列反应：Ca(OH)2+2HNO3=Ca(NO3)2+2H2O；经空气预热器降温与除尘器除尘后的净化烟气，与来自臭氧发生器的臭氧按照一定比例混合，在150℃~230℃温度条件下进行氧化还原反应，将NOx氧化为高价态氮氧化物，后经引风机送入洗涤吸收塔，在塔内高价态氮氧化物溶于水并形成硝酸盐，达到脱除的目的脱硝剂尿素溶液、氨水尿素溶液、氨水尿素溶液、氨水高分子脱硝剂液态生物钙次氯酸钠臭氧脱硝效果根据不同机组，选用合适技术，均可满足超低排放（NOx≤50mg/Nm3）氨逃逸偏高低低低低无无投资成本低高仅次于SCR低低高高运营成本低高仅次于SCR较SNCR高高高高优势无需使用催化剂，投资省、脱硝设备少、操作简便、运行费用低脱硝效率最高可达80%，产物不形成二次污染，反应器结构紧凑、操作简单，维护方便等优势投资和运行成本低、脱硝效率高、脱硝装置结构紧凑、催化剂用量少等优势粉末状的脱硝剂运输、贮存更加方便安全；脱硝效率可达86%以上；流程简单，便于操作，脱硝设备布置灵活；项目投资少；能耗低；脱硝反应不生成有害副产物，无二

次污染；不会形成铵盐，也无氨逃逸现象；具有节能和清洁的效果；脱硝系统安全性好。投资低、无氨脱硝、无

需催化剂、无二次污染；没有氨逃逸；反应温度区间宽；锅炉负荷波动较大时，烟气也能够实现超低排放；具备脱除部分SO2的作用；脱硝剂本身具有一定热值，脱硝的同时会释放热量，节约部分煤耗；可利用部分现有SNCR设备，只更换喷枪及脱硝剂；不形成NH4HSO4，对后系统不会造成堵塞和腐蚀。炉外设置反应塔，炉内运行工况影响较小；无需使用催化剂，不存在催化剂中毒、定期更换催化剂、反应器堵塞等问题，特别适用于飞灰量高的生物质锅炉；维护费用低；模块化设备安装灵活方便、占地面积较小。劣势存在脱硝效率低，易产生铵盐结晶腐蚀，对温度要求高，很难保证反应温度和停留时间，且存在氨逃逸等安全问题。存在投资与运行费用较高、催化剂价格昂贵且使用寿命较短（最长为3个月），受原料中碱金属的影响易出现催化剂活性下降，堵塞设备等缺点。存在昂贵催化剂使用寿命短及少量氨逃逸的安全问题。固体粉末脱硝剂雾化效果没有液态氨水效果好，增加运行成本脱硝剂利用率低，运营成本较高由于次氯酸钠在55℃以上易出现自分解的现象，而工业烟气的温度大多在100℃左右，这使得次氯酸钠湿法脱硝技术在工业中的应用受到了限制。

投资运行成本高，会造成二次污染；臭氧生产技术运行成本太高，生产1kg臭氧要用10kwh的电和1kg液氧；臭氧的利用率较低，臭氧逃逸后会给环境带来二次污染；产生的硝酸盐废水处理难度较大。安装位置炉内尾部竖井炉内+尾部竖井炉内炉内外置反应塔尾部烟道技术成熟度成熟成熟成熟较成熟2019年新技术应用较少工业应用报道较成熟应用案例多多多较多少少少目前生物质电厂锅炉主要形式为炉排炉和流化床，其炉内生物质燃烧状态区别较大，故此根据生物质电厂烟气污染物特性以及锅炉型式（氮氧化物浓度高且波动大，碱金属含量高，烟气Cl含量高，飞灰较轻）进行脱硝工艺推荐，具体如下。因生物质灰碱金属高，易导致催化剂活性下降，堵塞设备，不建议采用SCR工艺；考虑投资、运行成本以及二次污染问题，