乙酰丙酮分光光度法测定溶液中甲醛浓度

第十届USRP活动学术论文论文题目乙酰丙酮分光光度法测定溶液甲醛浓度的研究指导教师、参与学生定稿日期：乙酰丙酮分光光度法测定溶液甲醛浓度的研究摘要：对室内空气中甲醛浓度的检测，现常用方法为AHMT法(GB/T16129.1995)、乙酰丙酮法(GB/T18204.26.2000)和气相色谱法。相比于其他方法，比色法误差较大，气相色谱法需要的设备复杂，而乙酰丙酮分光光度法显色快，干扰因素小，操作简易，重现性好。但吸收过程显色温度和反应时间等对测定结果有一定的影响，本文就针对这一问题开展研究，在前人工作的基础上，对乙酰丙酮分光光度法的实验条件进行了优化改进，并绘制甲醛浓度与吸光度关系的标准曲线。关键字：乙酰丙酮分光光度法；甲醛；吸光度；温度；显色时间1 前言空气质量的好坏，时刻影响着人体的生理活动。人类大约80％-90％左右的时间是在室内环境中度过。但是调查研究结果表明，室内大多数化合物的浓度均高于室外。在经历了工业革命带来的“煤烟型”、“光化学烟雾型”污染后，现代人正进入以“室内空气污染”为标志的第三污染时期。随着人民生活水平的提高．室内装修在我国越来越普遍。由建筑装修引发的室内空气污染问题开始引起社会的广泛关注。由于所作研究较少，国家未能及时制定全面的法律法规，造成了室内建筑装修污染的加剧，给室内空气质量评价及控制带来了困难。大量调查研究表明，具有潜在致癌性的甲醛已成为我国室内主要污染物之一。这主要是由于室内装修中大量应用人造板材。而我国人造板材工业发展较晚，生产工艺、技术水平亟待提高，在生产过程中不可避免的要放入大量的甲醛。[1]甲醛介绍及相关标准甲醛，（化学分子式HCHO，分子量30.03）是一种无色、有强烈刺激性气味的气体。沸点一19．5℃，熔点一118℃，易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，商品为水溶液，其40％的水溶液称为福尔马林，福尔马林沸点为19℃，故在室温下极易挥发。甲醛可经呼吸道吸收，作为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上居第二，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。据流行病学调查，长期接触甲醛可引导起鼻腔、口腔、咽喉、皮肤和消化道的癌症，同时还会造成细胞核的基因突变、DNA单链内交连和DNA与蛋白质交连及抑制DNA损伤的修复等严重后果。大量文献记载，长期接触低剂量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、女性月经混乱、妊娠综合症、鼻咽癌及新生儿体质降低、染色体异常，甚至导致儿童患白血病，高浓度的甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害，可见甲醛的危害之大。因此准确地测定室内空气中甲醛的浓度，进而有效地消除甲醛污染就成了当务之急。[2]针对我国室内空气的污染状况，国家于1993年开始实行环境标志制度，1997年上海市首先公布了“健康型建筑涂料”标准。2001年初到2002年底，建设部、国家质检总局、卫生部、国家环保总局几个部委同耐启动制订室内空气的相关标准，并相继出台了《住宅装修工程施工规范》、《民用建筑、室内环境污染控制规范》(GB50325．2001)和《建筑装修工程质量验收标准》(修改稿)。[1]2002年7月1日正式实施《室内建筑装饰装修材料有害物质限量》(GBl8580．18588，GB6566．2001)法规，规定了包括人造板、内墙涂料、木器涂料、胶粘剂、地毯、壁纸、家具、地板革、混凝土外加剂、建筑材料放射性物质等10项材料，属强制性国家标准。2003年3月1日我国第一部与室内空气质量相关的标准一《室内环境质量评价标准》(GB/T18883-2002)也正式实施，内容包括住宅居室和办公场所室内环境质量标准两个部分，控制项目有可吸入颗粒物、甲醛、二氧化碳、二氧化硫、氦氧化物、苯并(a)芘、苯、氨、氡、TVOCs、温度、相对湿度、空气流速、细菌总数、噪声、二甲苯、新风量等。这些法规和标准将共同构成我国较完整的室内环境污染控制和评价体系，为依法管理室内装修业提供法律依据。[1]乙酰丙酮分光光度法介绍及原理对室内空气中甲醛浓度的检测，现有的国标方法为AHMT法(GB/T16129.1995)、乙酰丙酮法(GB/T18204.26.2000)和气相色谱法。控制标准分别为：0.08mg/m3(GB/T16127.1995)和0.10mg/m3(GB/T18883.2002)。比色法直接用甲醛检测仪通过吸收用比色条对比颜色测出甲醛浓度，这种方法误差较大。气相色谱法需要的设备复杂，不利于简便操作。普通化学法操作复杂，耗时长。乙酰丙酮分光光度法显色快，利用该方法干扰因素小，操作简易，重现性好。但吸收过程显色温度和反应时间等对测定结果有一定的影响[2]，本文就针对这一问题开展研究，在前人工作的基础上，对乙酰丙酮分光光度法的实验条件进行了改进和优化。空气中甲醛被乙酰丙酮铵盐溶液吸收，生成3，5二乙酰基-l，4-二氢三甲基吡啶，其颜色深度与甲醛含量成正比，用可见分光光度计在波长412nm处测定，进行比色定量分析。甲醛显色化学反应机理见图1。[3]图1乙酰丙酮与甲醛在氨性介质中反应机理实验部分乙酰丙酮显色液配制：50g乙酸铵(AR)+6ml冰醋酸(AR)，加去离子水搅拌溶解后加0.5ml乙酰丙酮(AR)，将液体转移到100ml棕色容量瓶，用去离子水定容。甲醛标准液配制：用分析天平称取1g甲醛溶液（37%），加去离子水定容到250ml容量瓶，得到1.48mg/ml的甲醛溶液；用移液管量取2ml的1.48mg/ml的甲醛溶液用去离子水定容到250ml容量瓶，得到11.84ug/ml的甲醛溶液；用移液管量取2ml的11.84ug/ml的甲醛溶液用去离子水定容到250ml容量瓶，得到0.09472ug/ml的甲醛溶液。实验时候，取含不同甲醛浓度的显色液（去离子水+甲醛溶液+乙酰丙酮显色液=6ml）于比色管，改变实验变量，未特别说明，显色条件为60℃水浴加热，磁力搅拌，反应时间15min。使用UV-2450分光光度计在412nm处测定吸光度。结果与讨论显色时间（水浴时间）的选择1ml甲醛溶液（11.84ug/ml）+3ml去离子水+2ml乙酰丙酮显色液，显色温度60℃，测水浴显色后溶液在412nm的吸光度。测试结果见表1表1显色时间与412nm处吸光度的关系时间/min5101520253040Abs0.5350.5270.5340.5260.5200.5140.493由数据可见，在60℃时，选取5~15min的显色时间即可获得较好的显色效果，时间太长反而会使溶液在412nm的吸光度下降，原因可能为加热过程中，乙酰丙酮或乙酰丙酮与甲醛的反应产物被氧化为其他物质。因此后续反应显色时间取为15min。乙酰丙酮显色液存放时间的选择新制备的乙酰丙酮显色液2ml+4ml0.09472ug/ml甲醛溶液，60℃显色，测吸光度，在λ=412nm处可以看出明显的吸收峰，见图2。制备四天常温保存的乙酰丙酮显色液2ml+4ml0.09472ug/ml甲醛溶液，60℃显色，测吸光度，在λ=412nm处无明显的吸收峰，见图3。乙酰丙酮本身容易被氧化，实验中如果采用新蒸馏的乙酰丙酮配液可以达到较好的效果；常温放置三天的乙酰丙酮显色液使用效果较差，基本已经无法分辨出在412nm左右的吸收峰，采用冷藏的方法，可以将显色液保存较长时间。图2制备一天常温保存的乙酰丙酮显色液显色结果图3制备四天常温保存的乙酰丙酮显色液显色结果用乙酰丙酮法绘制吸光度与甲醛浓度的标准曲线较高甲醛浓度梯度曲线使用配制一天的乙酰丙酮溶液（冷藏保存）和11.84ug/ml的甲醛溶液，60℃显色15min。甲醛与去离子水配比及吸光度测定数据见表2，以表2数据做甲醛含量m~Abs关系曲线，如图4所示。表2高浓度梯度甲醛与显色反应吸光度度测定数据序号甲醛溶液/ml甲醛含量m/ug去离子水/mlAbs（412nm）00040.02110.55.923.50.2432111.8430.47531.517.762.50.6774223.6820.92252.529.61.51.1356335.5211.3873.541.440.51.5788447.3601.844图4较高甲醛含量m~Abs关系曲线由曲线可以看出，甲醛含量m~Abs关系曲线基本呈线性关系，线性拟合后，曲线方程：y=0.0382x+0.0151，相关系数：R2=0.9996。与文献相比，此曲线相关系数相对较好且斜率较高，有利于甲醛含量的测定。较低甲醛浓度梯度曲线使用当天配制的乙酰丙酮溶液（冷藏保存）和2.368ug/ml（用2.5ml的11.84ug/ml的甲醛溶液定容到25ml容量瓶）的甲醛溶液，60℃显色15min。甲醛与去离子水配比及吸光度测定数据见表3，以表3数据做甲醛含量m~Abs关系曲线，如图5所示。表3低浓度梯度甲醛与显色反应吸光度度测定数据序号甲醛溶液/ml甲醛含量m/ug去离子水/mlAbs（412nm）00040.02110.51.1843.50.065212.36830.10731.53.5522.50.158424.73620.20252.55.921.50.255637.10410.29973.58.2880.50.336849.47200.391图5较低甲醛含量m~Abs关系曲线图5曲线与图4曲线基本一致，甲醛含量m~Abs呈明显的线性关系，线性拟合得到曲线方程：y=0.03905x+0.0188（相关系数：R2=0.9992），曲线相关系数相对较好。在直线方程的斜率上，与图4中曲线斜率基本相同。由曲线方程可以看出，y轴的截距不为0，且从数据中也可以看出，单纯的将乙酰丙酮溶液加热也能在412nm处测得其吸收峰。结论进行甲醛的显色反应时，采用水浴60℃加热显色，时间15min，使用磁力搅拌，可以使显色更为充分。实验中需注意使用的乙酰丙酮显色液为新配制，配制后置于冰箱冷藏可用2~3天，过久放置的显色液无明显412nm出的可见光吸收峰，对实验造成影响。乙酰丙酮与甲醛的反应灵敏，使用乙酰丙酮分光光度法可以在较高及较低的甲醛浓度范围内较为准确的测量甲醛浓度，