抗氧剂讲解课件

4.4抗氧剂

4.4.1概述（1）高分子材料的老化现象高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值，这种现象就是老化。老化是一种不可逆的变化，它是高分子材料的通病。可以通过对高分子老化过程的研究，采取适当的防老化措施，提高材料的耐老化的性能，延缓老化的速率，以达到延长使用寿命的目的。老化现象：①外观的变化，如出现污渍、斑点裂缝及光泽、颜色改变等。②物理性能的变化，包括溶解性、溶胀性、流变性等。③力学性能的变化，如抗拉、伸长、弯曲等。④电性能的变化，如介电损耗、击穿电压、电阻等。

老化的原因外因：①物理因素：如光、热、应力、电场、射线等；②化学因素如：氧、臭氧、重金属离子、化学介质等；③生物等因素如微生物、昆虫等。高分子老化和防老化的研究是分不开的，防老化的目的在于提高高分子的使用寿命。内因：①高分子材料的分子结构；②所用助剂；③加工方法。（2）抗氧剂的分类和基本要求

抗氧剂种类：取代酚类、芳香族胺类、亚磷酸酯类、含硫酯类等。基本要求:①耐高温性能好，挥发低，无变色及污染；②在聚合物中容解度高，无喷霜现象，效率较高；③对光、热、水、氧的稳定性好，无抗氧效率下降的情况出现；④环保无毒，符合卫生标准要求。4.4.2氧化和抗氧化的基本原理

（1）聚合物的氧化降解聚合物的降解是指聚合物分子量变小的化学反应过程的总称，其中包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。影响降解的物理—化学因素很多，如热、机械力、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等。

这一过程的一个重要特点是一旦氧化反应开始，将引发一个循环式的加速降解链反应而一直进行下去，直到使用稳定剂终止该循环的氧化反应。

①链终止型抗氧剂自由基捕获体如碳黑、醌等；电子给予体如某些变价金属；氢给予体如仲芳胺、受阻酚化合物。

②预防性抗氧剂过氧化物分解剂如硫化物、亚磷酸酯等；金属离子钝化剂如酰胺和酰肼类化合物。

（2）抗氧化的基本作用原理

4.4.3抗氧剂主要品种

（1）胺类抗氧剂胺类抗氧剂广泛应用于橡胶工业中，是一类发展最早、效果最好的抗氧剂，它不仅对氧，而且对臭氧均有很好的防护作用，对光、热、曲挠、铜害的防护也很突出。胺类抗氧剂为芳香族仲胺的衍生物，主要有二芳基仲胺、对苯二胺、酮胺和醛胺等。这类抗氧剂虽然抗氧效能好，但易变脂污染，因此它们多用于对制品颜色要求不高的材料中。目前橡胶工业中常用的防老剂如：

N-苯基-2-萘胺（防丁）：

N-苯基-1-萘胺（防甲）：

N-苯基-N`-环己基对苯二胺（4010）：

N-异丙基--N`-苯基对苯二胺（4010NA）：

N-异己基--N`-苯基对苯二胺（4020）

（2）酚类抗氧剂

酚类抗氧剂品种繁多。酚类抗氧剂是一类不变色无污染的抗氧剂，主要用于对制品色度要求较高或浅色制品。这类抗氧剂大多数都含有受阻酚的结构，包括烷基化单酚、烷基化多酚及硫代双酚等类型，此外还有多元酚及氨基酚衍生物。大多数酚类抗氧剂具有受阻酚的化学结构：

式中R为-CH3、-CH2-、-S-;X为–C(CH3)3。

常用的抗氧剂：

2，6-二叔丁基-4-甲酚（264）

苯乙烯化苯酚（SP）

（3）二价硫化物和亚磷酸酯类

二价硫化物和亚磷酸酯是一类过氧化物分解剂，因而属于辅助抗氧剂。它们能分解氢过氧化物产生稳定化合物，从而阻止氧化作用，主要品种：硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）：

硫代二丙酸双十八酯（DSTP）：

（4）其它抗氧剂

除上述三类抗氧剂外，还有硫代酯类及有机金属盐类。这两类亦称为辅助抗氧剂，其品种及消耗量均比较少。

4.4.4防老剂4010NA合成工艺（1）方法防老剂4010NA是当前最好的品种之一。具有优越的热、氧、光老化的防护效能，对曲挠尤其对臭氧龟裂的防护特别好；并能抑制铜、锰等有害金属的催化老化。4010NA的全面性能优于4010。在抗氧剂中4010NA的喷霜性为最小，但污染性较大。与两倍的防老剂AW并用，在加入1%-2%的微晶蜡对制品的臭氧老化有特别好的防护。但该品在酸性水溶液中有较大的溶解性和挥发性，使用时必须考虑。

最普遍的制备方法是还原烃化法

+H2/cat/150℃/6MPa

（2）连续发生产工艺流程拜耳公司连续化生产防老剂4010NA的工艺流程特点是工艺简便、收率高、质量好，并减少了三废数量。其生产工艺流程见图4-6酮铬催化剂，对氨基二苯胺、丙酮按比例在配制槽中配制以后，被高压泵连续压往反应器1、2、3。三个反应器温度控制在200℃左右，压力为15.2-20.3MPa。新鲜和循环的氢气从反应器1的底部进入。物料从反应器3出来，经冷却后于分离器8中分出氢气，然后去后处理。过量氢气用泵循环。丙酮用量可为1.5-4mol/每千克分子产品，过量丙酮循环使用。产品以蒸馏或结晶法提纯。

新的催化剂

Pt／C为催化剂

虽然铜系催化剂价格便宜，不易中毒，连续生产也便于操作，但是反应转化率低，产品质量稍差，此外在生产过程中会有极少量的铜系催化剂粉碎而带入产品，对轮胎质量产生影响。美国专利采用

Pt／C催化剂制备防老剂4020。52g4一氨基二苯胺，100g甲基异丁基酮与0.3gPt／C催化剂加入1L的高压釜中，N2和H2置换后升温到170—175℃

，在4MPa压力下反应95min，冷却、过滤去催化剂，蒸去溶剂得到71g纯度为95.9%的防老剂4020。4.5热稳定剂

主要用于聚氯乙烯及其共聚物，聚氯乙烯在热加工过程中，在达到熔融流动之前就有少量的分子链断裂而放出氯化氢，而氯化氢是一种加速分子链断裂连锁反应的催化剂，所以不及时排除刚分解出来的氯化氢就会高分子链一直裂解成为低分子化合物，以致使聚氯乙烯这类塑料不能成型加工，如果在聚氯乙烯中加入适当的碱性物质则就能马上中和分解出来的氯化氢，达到上述目的，这就是热稳定剂的作用原理。

热稳定剂分以下几类：金属盐类和皂类：主要是铅的盐类和皂类，如盐基性硫酸铅和硬脂酸铅；其次是钙、镉、锌、钡、铝、锂、锶的盐类和皂类。它们是主稳定剂。有机锡：它是透明聚氯乙烯制品必须用的主稳定剂，还有良好的光稳定性。有机稳定剂：主要指环氧化油和酯类，它是辅助稳定剂也是增塑剂。螯合剂：几乎全是亚磷酸的烷基或芳基的酯类，能与金属盐类形成络合物。螯合剂单独使用并不见效，需与主稳定剂并用，才能显示其稳定作用。有代表性的主要螯合剂是亚磷酸三苯酯。

4.6发泡剂

发泡剂是掺进聚合物体系中，在加工过程中适时释放出气体，使高分子材料形成微孔的一类助剂，根据气体形成的机理分为物理发泡剂和化学发泡剂。

4.6.1物理发泡剂物理发泡剂种类较多，如脂肪烃、氯代烃、氟氯烃和二氧化碳气体等.自20世纪50年代，一氟三氯甲烷(CFC-11)作为聚氨酯首选的发泡剂被广泛应用，因其对大气臭氧层有破坏作用，为了保护地球生态环境，必须禁止使用CFCS类化合物。多年来国内外一直在寻找和开发理想的替代产品，到目前为止，对发泡剂CFC～11的替代主要有以下四种方案。(1)二氧化碳发泡剂。二氧化碳发泡剂有两种，一种是异氰酸酯和水反应生成二氧化碳(水发泡)作为发泡剂，另一种是液体二氧化碳。优点，二氧化碳ODP(臭氧损耗值)为零，无毒、安全、不存在回收利用问题，不需要投资改造发泡设备；缺点是发泡过程中多元醇组份粘度较高，发泡压力与泡沫温度都较高，泡沫塑料与基材粘接性变差，尤其是硬泡产品的热导率高；由于二氧化碳从泡孔中扩散速度较快，而空气进入泡孔较慢，从而影响泡沫塑料尺寸稳定性。

(2)氢化氟氯烃发泡剂氢化氟氯烃(HCFC)类发泡剂，分子中含有氢，化学特性不稳定，比较容易分解，因此其ODP要远远小于CFC-11，所以HCFC被当作CFC发泡剂第一代替代产品，在过渡时期内暂时使用，应尽可能在短时间内被无氯化合物所取代。目前欧盟、美国、日本禁止使用HCFC类发泡剂的时间为2004年底，我国截止使用年限为2030年。

(3)烃类发泡剂用于聚氨酯发泡剂的烃类化合物主要是环戊烷，特别是环戊烷的硬泡体系具有导热系数较低和抗老化性能，ODP值为零等优点，常被用于冰箱、冷库和建筑的隔热保温等领域，已经成为我国硬泡CFC-11替代品的首选，另外以正丁烷、异丁烷作为辅助发泡剂制备环戊烷聚氨酯硬泡必须解决以下两个问题。选用防爆设备解决环戊烷易燃、易爆的问题；采用一定措施如正戊烷、异戊烷与环戊烷一起使用，可以改善泡沫流动性，从而解决环戊烷在聚醚多元醇中溶解性差的问题。

(4)氢化氟烷烃(HFC)发泡剂。HFC类化合物ODP值为零，在软质PU泡沫生产中是CFC-11理想的替代产品，早期的HFC类发泡剂主要是HFC-134A和HFC-152A，这两种发泡剂具有低分子量和低沸点，达到相同密度和相近物理特性泡沫体时，用量比CFC-11用量少，并且性能比较稳定，但是它们的缺陷在于导热系数比较高，且在一般多元醇中的溶解度较低，加工含有HFC-134A和HFC-152A的组合聚醚相对比较困难，另外需要发泡设备以满足加工要求。

4.6.2化学发泡剂

作为化学发泡剂使用的物质种类很多，按化学结构分主要有N-亚硝化合物：如N，N-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)、N，N-二甲基-N，N-二亚对苯二甲酰胺(NTA)等；偶氮化合物：如偶氮二甲酰胺(ADC)、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸钡等；酰肼类化合物：如4，4-二磺酰肼二苯醚(OBSH)、对苯磺酰肼、3，3-二磺酰肼二苯砜、4，4-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼等。主要使用的品种有发泡剂ADC、DPT、DBSH等，其中ADC在国外占化学发泡剂的90%，在我国占95%以上。

(1)ADC发泡剂。我国是全球最大的ADC生产国与供应国，年生产能力达到15万吨，约占全球总生产的50%，1995～2003年生产能力年均增长率约为18%，呈现了快速的发展势头。

尽管我国ADC生产能力和工艺技术有较大进步，但是仍普遍采用尿素法合成水合肼为原料，资源浪费和环境污染严重；而国外主要采用酮氮法或过氧化氢法原料生产ADC发泡剂。

(2)发泡剂OBSH发泡剂OBSH化学名称为4，4‘-二-磺酰肼二苯醚，是塑料和橡胶工业常用的低温发泡剂，主要由二苯醚磺化后与水合肼反应而得，最早是由日本开发使用，尤其在超高频电线电缆领域得到青睐和广泛应用。OBSH优点为分解温度较低，不需要加分解助剂；适合各种合成材料；毒性极低，适用于接触食品的包装材料；电绝缘性能好；有硫化剂和发泡剂双重作用；泡孔细密均匀。

4.6.3作为一种良好的发泡剂应具备下列条件

①短时间内放出气体，②放气速度可以调节，③分解放出的气体应是CO2、N2之类的惰性气体，④在塑料中容易分散和分解，⑤分解温度适当，⑥分解时发热量不大，⑦分解反应是不可逆的，发泡剂无毒等。

4.6.4发泡剂AC

(1)概述橡胶加工业中最常用的发泡剂之一，为淡黄色粉末，无毒、无臭、不易燃。在120℃以上易分解，放出大量N2（65%）、CO（32%）、CO2（3%）等，分解后的残渣为白色，且分解时无臭味。发泡剂AC不助燃，有自熄性，无毒，溶于碱液中，不溶于一般溶剂中。发泡剂AC的分解温度较高，可以通过添加活化剂把分解温度从220℃降低到150-190℃。

发泡剂AC广泛应用于聚合物的发泡加工，亦适用于聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂等塑料的发泡。用此发泡剂可以获得均匀、细腻的泡孔结构，产品具有手感舒适，回弹性好，真皮感强的优越性能。可以用来制造工具手柄、家具、汽车零部件、闭孔皮革、地板、密封件和鞋底等。

（2）合成原理

NH2-NH2.7H2O+H2SO4NH2-NH2.H2SO4+7H2ONH2-NH2.H2SO4+2NH2CONH2NH2CONH-NHCONH2+(NH4)2SO4

NH2CONH-NHCONH2+Br2NH2CON=NCONH2+HBr2HBr+Cl22HCl+Br2即

NH2CONH-NHCONH2+Cl2NH2CON=NCONH2+2HCl（3）合成工艺

尿素Cl2水合肼硫酸气流干燥粉碎成品氧化离心洗涤联二肼合成硫酸肼合成（4）主要原料

原料名称规格用量（kg/t产品）烧碱30%2000尿素工业品1330氯气>99%800硫酸98%1139水合肼40%1160（5）产品质量标准

外观黄色粉末发气量（ml/g）230-250分解点/℃190-200灰分%≤0.1水分%≤0.1细度（200目通过）/%≥99.54.7增强剂、填料

4.8抗静电剂

4.9着色剂

4.10偶联剂

4.11交联剂

4.12光稳定剂

4.13防雾剂

4.14天然抗氧剂

4.15助剂的发展趋势

随着塑料制品市场的成长，对塑料助剂的要求也在不断提高，使其在品种、质量、技术含量、应