川大03-高分子科学导论-高分子结构与性能市公开课一等奖省赛课微课金奖课件

高分子结构与性能

Structureandpropertiesofpolymers四川大学化学学院CollageofChemistry,SichuanUniversity第1页StructureandpropertyCdiamondcoalgraphitecarbonnanotubeFullereneC60第2页聚合物是由许多单个高分子链聚集而成，因而其结构有两方面含义：（1）单个高分子链结构；

Structureofsinglepolymerchain（2）许多高分子链聚在一起表现出来聚集态结构。

StructureofaggregationstateofpolymerchainsPolymerstructureChainstructureConformationandmolecularweightCrystallinestate,amorphousstate,orientatingstate,liquid-crystallinestateStructureofaggregationstateConfiguration结构单元化学组成、连接次序、立体构型，以及支化、交联等近程结构（一级结构）远程结构（二级结构）高分子链形态（构象）以及高分子大小（分子量）链结构聚集态结构(三级结构)晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等聚合物结构第3页ChainstructureConfigurationofpolymerchain

Configurationreferstotheorganizationoftheatomsalongchain.Configurationalisomerisminvolvesthedifferentarrangements

oftheatomsandsubstituentsinachain,whichcanbeinterconvertedonlybythebreakageandreformationofprimarychemicalbonds.化学组成连接次序立体构型支化与交联ConfigurationalisomerismSequenceisomerism（次序异构）Stereoisomerism（立体异构或旋光异构）Cis-transisomerism（顺反异构或几何异构）聚合物链结构第4页Configuration:SequenceIsomerismHead-to-tailHead-to-headTail-to-tail第5页Configuration:Stereoisomerism(Tacticity)IsotacticSyndiotacticAtactic第6页Configuration:Cis-transisomerismTrans-Poly(1,4-butadiene)Cis-Poly(1,4-butadiene)顺式1,4-聚丁二烯，分子链间距离较大，不能结晶，在室温下是一个弹性很好橡胶；而反式1,4-聚丁二烯因为分子链比较规整，因而轻易结晶，在室温下弹性很差，只能作为塑料使用。第7页高分子链构象Conformationofpolymerchains

Conformationreferstothedifferentarrangementsofatomsandsubstituentsofthepolymerchainbroughtaboutbyrotationaboutsinglebonds

高分子链中单键可内旋转，每个键空间位置受其键角限制，不过离第一个键越远，其空间位置任意性越大，二者空间位置相互关系越小，能够想象从第i+1个键起，其空间位置取向与第一个键完全无关，所以高分子链可看作是由多个包含i个键段落自由连接组成，这种段落称为链段(segement)。

ConformationC1C2C3C4C5C6C7C8C9C10C11第8页构象是由分子内热运动引发物理现象，是不停改变，含有统计性质。所以讲高分子链取某种构象是指是它取这种构象几率最大。FullextendedchainRandomcoilsFoldedchainhelical高分子链运动是以链段为单元，是蠕动。高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能形态，如取不一样构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。Conformation第9页Theflexibilityofpolymerchain高分子链经过内旋转作用改变其构象性能称为柔顺性（flexibility）。高分子链能形成构象数越多，柔顺性越大。因为分子内旋转（rotationofsinglebonds）是造成分子链柔顺性根本原因，而高分子链内旋转又主要受其分子结构制约，因而分子链柔顺性与其分子结构亲密相关。主链结构影响：CCCNCOO、N原子周围原子比C原子少，内旋转位阻小；而Si-O-Si键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也含有良好柔顺性。第10页Theflexibilityofpolymerchain主链结构影响

当主链中含非共轭双键时，即使双键本身不会内旋转，但却使相邻单键非键合原子间距增大，从而使内旋转较轻易，柔顺性好。---CH2−CH2−CH2------CH2−CH=CH−CH2---Polyethylene<Polybutadiene

当主链中由共轭双键组成时，因为共轭双键因p电子云重合不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：Polyacetylene---CH=CH−CH=CH−CH=CH---Poly(para-phenylene)所以，在主链中引入不能内旋转芳环、芳杂环等环状结构，可提升分子链刚性。第11页Theflexibilityofpolymerchain侧基影响（sidegroup,pendantgroup）：侧基极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：非极性侧基体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：

Polyethylene>ChlorinatedPolyethylene>Polyvinylchloride>>PolyethylenePolypropylenePolystyrene第12页Theflexibilityofpolymerchain链长短（lengthofchain）

假如分子链较短，内旋转产生构象数小，刚性大。假如分子链较长，主链所含单键数目多，因内旋转而产生构象数目多，柔顺性好。但链长超出一定值后，分子链构象服从统计规律，链长对柔顺性影响不大。氢键（hydrogenbond）

假如高分子链分子内或分子间能够形成氢键，氢键影响比极性更显著，可大大增加分子链刚性。OONNONHHHOONNONHHH第13页

高分子聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链排列与堆砌结构。即使高分子链结构对高分子材料性能有显著影响，但因为聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构同一个聚合物，在不一样加工成型条件下，也会产生不一样聚集态，所得制品性能也会截然不一样，所以聚合物聚集态结构对聚合物材料性能影响比高分子链结构更直接、更主要。StructureofaggregationstateStructureofaggregationstateCrystallineAmorphousOrientationLiquidcrystallineTexture第14页Amorphous

非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在聚集形态，不但有大量完全非晶态聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。

若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生形变与温度关系，便得到该聚合物试样温度─形变曲线（或称热─机械曲线）。

非晶态聚合物经典热

─机械曲线存在两个斜率突变区，这两个突变区将曲线分为三个区域，分别对应于三种不一样力学状态：玻璃态（glassstate）、橡胶态或高弹态（rubberystateORhighelasticstate）、粘流态（viscousstate）。GlassRubberViscous第15页deformationTemperature(oC)IglassstatehighelasticstateviscousstateIIIIITgTfglasstransitionviscoelastictransition

在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，所以聚合物在外力作用下形变小，含有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又马上恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相同，称为玻璃态。

玻璃态向高弹态发生突变区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变温度称为玻璃化转变温度(glasstransitiontemperature)，以Tg表示。Glassstate第16页Free-volumetheory转变机理：自由体积理论(thefree-volumetheory)

论认为聚合物体积是由两部分组成：高分子链本身所占体积和高分子链间未被占据空隙。高分子链间未被占据空隙称自由体积。

自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需活动空间。当自由体积降低到一定程度时，它不能够再容纳链段运动，链段运动冻结造成玻璃化转变发生。所以玻璃化转变温度是自由体积到达某一临界值温度。在该温度下自由体积已不能提供足够空间容纳链段运动。玻璃化转变温度是高分子材料作为塑料使用最高温度，橡胶使用最低温度。第17页Rubberystate

伴随温度升高，链段运动逐步“解冻”，形变逐步增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小外力作用下，也能快速产生很大形变，而且当外力除去后，形变又可逐步恢复。这种受力能产生很大形变，除去外力后能恢复原状性能称高弹性，对应力学状态称橡胶态或高弹态。deformationTemperature(oC)highelasticstateIITgTfCrosslinkedpolymer第18页ViscousstatedeformationTemperature(oC)viscousstateIIITfviscoelastictransitionTd

当温度升到足够高时，在外力作用下，因为链段运动猛烈，造成整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。

粘流温度（viscousflowtemperature）为高弹态开始向粘流态转变温度，以Tf表示，其间形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物因为分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。第19页聚合物分子运动含有以下特点：

（1）运动单元多重性(multiplicity)

聚合物分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等运动）和大尺寸单元运动（即整个分子运动）。（2）聚合物分子运动是一个松弛过程(relaxation)

在一定外力和温度条件下，聚合物从一个平衡状态经过分子热运动到达新平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到大内摩擦力，这个克服内摩擦力过程称为松弛过程。松弛过程是一个迟缓过程。（3）聚合物分子运动与温度相关(temperaturedependence)

温度升高作用有两个：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。Molecularmotionofpolymer玻璃态：温度低，链段运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；粘流态：链段运动猛烈，造成分子链发生相对位移，形变不可逆。第20页Crystalline

依据结晶条件不一样，又可形成各种形态晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。其中最常见是球晶（Spherulites）

聚合物最常见结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，普通是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有黑十字消光或带同心圆黑十字消光图象。1min6min10min15min第21页Crystalline伸直链晶片extendedchaincrystals

由完全伸展分子链平行规整排列而成小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。串晶shish-kebab纤维状晶或串晶是在流动场作用下使高分子链构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列伸展状态，在适当条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。第22页Crystalline聚合物结晶过程特点结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间温度范围内进行。聚合物结晶过程与小分子化合物相同，要经历晶核形成(nucleation)和晶粒生长(growth)两过程。温度高于熔点

Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于

Tg，高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而改变。

普通最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最终结晶速度又减慢。结晶聚合物结晶不完善，没有准确熔点，存在熔限。熔限大小与结晶温度相关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是因为结晶温度较低时，高分子链流动性较差，形成晶体不完善，且各晶体完善程度差异大，因而熔限宽。第23页Crystalline分子链结构(chainstructure)聚合物结晶能力与分子链结构亲密相关，凡分子结构对称、规整性好、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团等）聚合物易结晶。分子链结构还会影响结晶速度，普通分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。温度(temperature)

温度对结晶速度影响极大，有时不一样温度下结晶速度常数可相差上千倍。应力(stress)

应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提升结晶速度。分子量(molecularweight)同一聚合物在在相同条件下，普通分子量低结晶速度快。杂质(impurity)

杂质影响较复杂，有可妨碍结晶进行，有则能加速结晶。能促进结晶物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。第24页Crystalline

因为晶区限制了形变，所以在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区

Tf是否大于晶区

Tm。若

Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不展现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。deformationTemperature(oC)IviscousstateIIIIITgTmTmTfCrystallinity>40%

Tm<TfTm>Tf第25页Liquidcrystalline

液晶态是晶态向液态转化中间态，既含有晶态有序性（造成各向异性），又含有液态连续性和流动性。依据形成条件不一样分为：热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性溶液。第26页向列型Nematic胆甾型cholesteric近晶型SmecticLiquidcrystallineThenematic

phase

hasnopositionalorder,buthasorientationalorder.Smectic

phasehaveorientationalorder,andsomedegreeofpositionalorder,whicharedistinguishedbythepresenceoflayersperpendiculartothedirector.Ifanematicliquidcrystalisinherentlychiral,thenadjacentmesogeneswillhaveapreferentialtwistwithrespecttooneanother,whichleadstothelarger-scaletwistingoftheinternalorder.Thisphasealsocalledthecholesteric

phase第27页Orientation取向

(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。

聚合物取向现象包含分子链、链段取向以及结晶聚合物晶片等沿外力方向择优排列。

未取向聚合物材料是各向同性，即各个方向上性能相同。而取向后聚合物材料，在取向方向上力学性能得到加强，而与取向垂直方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性，即方向不一样，性能不一样。单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。双轴取向：普通在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面任意方向。在薄膜平面各方向性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜单轴拉伸

纤维纺丝薄膜双轴拉伸第28页Polymersolutions

聚合物分子量大，含有多分散性，有线形、支化和交联等各种分子形态；晶态、非晶态等聚集态，所以聚合物溶解现象比小分子化合物复杂多，含有许多与小分子化合物溶解不一样特征：聚合物溶解是一个迟缓过程，包含两个阶段：（1）溶胀(swelling)：因为聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间空隙渗透，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；（2）溶解(dissolution)：伴随溶剂分子不停渗透，聚合物分子链间空隙增大，加之渗透溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而减弱了高分子链间相互作用，使链段得以运动，直至脱离其它链段作用，转入溶解。当全部高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。第29页溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。

无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相溶液；

有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，假如其它条件不变，不论与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物体积也不再增大，高分子链段不能摆脱其它链段束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系一直保持两相状态。Polymersolutionsswellingdissolvingmixing第30页

对于一些交联聚合物，因为交联束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链摆脱化学键束缚，所以不能溶解。但交联点之间链段可发生弯曲和伸展，所以可发生溶胀。Swellingofcross-linkedpolymerSwelling第31页聚合物溶解度(solubility)与分子量相关

普通分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解

因为非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗透，所以在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。极性较强晶态聚合物因为可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键生成也可破坏晶格，使溶解得以进行。结晶可降低聚合物溶解度，同种聚合物结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。Polymersolutions>C=O---------H–N<–+–+–+–++–+–+–+–>C=O

H–N<–+–+–+–++–+–+–+–第32页Polymersolutions（1）极性相同标准：相同者相容（2）溶度参数相近标准溶度参数是反应分子间相互作用力大小一个参数。定义为单位体积汽化能平方根。用δ来表示。常见溶剂溶度参数可查手册。

若难以找到适当单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂溶度参数计算以下式：

δm