高分子物理高分子溶液性质

高分子物理高分子溶液性质内容介绍1.

高分子的溶解过程与溶剂选择2.

高分子的稀溶液理论3.

高分子的分子量及其发布第2页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择

高分子溶液是高分子溶于溶剂中所形成的热力学上稳定的二元或多元体系。高分子溶液的性质随浓度的不同有很大的变化。就溶液的粘性和稳定性而言，可分为高分子稀溶液和浓溶液。第3页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择

浓度在1%以下的为稀溶液，粘度很小而且比较稳定，主要用于测定分子量及其分布、分子尺寸和形态等。浓溶液一般在15%以上，其粘度较大，稳定性较差，常用于涂料、胶粘剂及纺丝液等。第4页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择1.1高分子溶解过程的特点

高分子结构比较复杂，分子形状可以是线型的，也可以是支化的或交联的，其聚集态又有晶态和非晶态之分。所有这些因素造成了高分子的溶解现象比小分子物质要复杂的得多。

第5页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择与小分子溶液相比，高分子溶液具有以下特点：

高分子溶液的溶解过程比较缓慢。

高分子溶液的粘度比小分子溶液粘度大得多

高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差

第6页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择通常高分子溶解过程要经过两个阶段：（1）溶胀－溶剂分子向高分子中扩散，使高分子体积膨胀。

（2）溶解－高分子均匀分散在溶剂中，形成热力学上稳定的均相体系。第7页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择

对于交联高分子来说，由于有交联的化学键束缚，只发生溶胀，而不会溶解。第8页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择

溶解度与高分子的分子量有关

分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。对于交联高分子来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。第9页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择

晶态高分子的溶解比非晶态高分子要困难得多

非晶态高分子的堆砌比较疏散，分子间作用力弱，因此溶剂分子比较容易渗入高分子内部使之溶胀和溶解。第10页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择1.2高分子溶剂的选择

高分子的溶解性比较复杂，除了与其本身结构有关外，还同溶剂的种类有关。如何选择高分子溶剂，目前尚无成熟的理论。不过，适用于小分子溶解的经验规则，也可用于高分子的溶剂选择。第11页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择（1）相似相溶(极性相近)的原则极性相近的原则极性大的聚合物，溶于极性大的溶剂中极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中非极性聚合物溶于非极性溶剂中第12页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择聚合物溶剂极性丁苯橡胶甲苯、苯、汽油、己烷非极性聚苯乙烯苯、甲苯、丁酮小聚乙烯醇水、乙醇较大聚丙烯腈DMF强表1聚合物与溶剂的极性第13页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择（2）溶剂化原则

聚合物的溶解也与溶剂化作用有关。溶剂化作用是指溶质与溶剂的基团之间所产生的物理化学作用。这种作用可以使溶质分子之间相互分离而溶于溶剂中。第14页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择

具体地说，极性高分子的亲核基团能与溶剂分子上的亲电基团相互作用；极性高分子的亲电基团则与溶剂上的亲核基团相互作用，这种溶剂化作用可促进聚合物的溶解。第15页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择3.

溶度参数相近原则

在高分子溶液的研究中，通常用溶度参数δ，它定义为内聚能密度的平方根。

第16页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择

聚合物和溶剂的溶度参数越相近，越易溶解。如聚苯乙烯是弱极性的（δ=9.1），因此，溶度参数（δ=8.9~10.8）的甲苯、苯、氯仿等极性不大的液体都是它的溶剂。一般来说，非极性高分子同溶度参数值相差3.6时，聚合物就不能溶解了。第17页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择混合溶剂的溶度参数可按下式估算

除了使用单一溶剂外，还可使用混合溶剂，有时在单一溶剂中不能溶解的高分子，可在混合溶剂中发生溶解。

第18页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择

极性很强的聚丙烯腈（δ=12.7~15.4），但它却不能溶于溶度参数相近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等，这是因为这些溶剂的极性较弱了，而只有极性分数在0.682至0.924的DMF、二甲基乙酰胺、乙腈、DMSO等溶剂中。因此，在选择高分子溶剂时，三个原则都应考虑。第19页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择1.3高分子溶解过程的热力学分析在恒温恒压下，溶解过程的混合自由能变化为：

ΔGM=ΔHM-TΔSM

溶解过程能自发进行的条件是：

ΔGM<0

第20页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择

一般来说，高分子同溶剂混合时，熵变总是增加的，ΔSM＞0，这样的正负取于ΔHM的正负与大小。

对于极性高分子和极性溶剂体系，高分子同溶剂有很强的相互作用，混合时放热，ΔHM＜0，ΔGM<0，高分子能发生溶解。第21页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择

非极性高分子在溶解过程中，一般要吸热ΔH＞0

a.当TΔSM＞ΔHM时，ΔGM＜0,溶解可以进行。

b.当TΔSM＜ΔHM时，ΔGM＞0不发生溶解。第22页,共69页，2024年2月25日，星期天1.高分子的溶解过程与溶剂选择

根据可知，升温或改变溶剂来降低ΔHM将有利于溶解的进行。第23页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子稀溶液理论2.1Flory-Huggins高分子溶液理论

Flory-Huggins理论是Flory和Huggins于1942年分别提出来的。它又称为格子理论，利用似晶格模型来推导高分子溶液的热力学函数。第24页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论（1）溶液中分子的排列象晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子划分为同溶剂分子体积相等的X个链段，占有X个相连的格子。第25页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论（2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。（3）溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。第26页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论一、

高分子溶液的混合熵（ΔS）

根据统计热力学可知体系的熵S与体系的微观状态数Ω有如下关系：

S=klnΩ

下面我们运用统计热力学方法，根据这些假设推导高分子溶液的混合熵、混合热等热力学性质的表达式。

第27页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论

其中：N=N1+XN2

式中N1，N2—溶液中的溶剂分子及高分子的数量

N—格子数

Z—晶格的配位数

X—链段数第28页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论

利用Stirling公式

lnA！=AlnA-A把上式作近似计算，得：第29页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论

混合前的熵由纯溶剂和高聚物两部分组成，纯溶剂只有一个微观状态，熵为零；高分子的熵与其聚集态结构有关，处于晶态、取向态及解取向态的熵值是不同的。

现在我们把高分子的解取向态作为混合前高聚物的微观状态，其熵值相当于式（2）中的N1=0情况:第30页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论第31页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论其中，Φ1和Φ2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数第32页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论混合熵在推导过程中不合理之处：

（1）没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同，会破坏混合过程的随机性，会引起溶液熵值的减小，而使式（4）的结果偏高。第33页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论（2）高分子在解取向态中，由于分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高地估计了S高，从而使混合熵的结果偏低。

（3）分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，因此式（4）只适用于浓溶液。

第34页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论二、高分子溶液的混合热第35页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论

X1称为Huggins参数或高分子－溶剂相互作用数，反映溶剂的性质。物理意义：它反映高分子于溶剂混合时相互作用能的变化，其数值在-1和1之间。第36页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论

(1)

X1＜0.5，高分子可溶解，为溶剂；

(2)

X1＞0.5，高分子难溶解，为不良溶剂；

(3)

X1=0.5，为θ溶剂，服从理想溶液的有关规律。第37页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论三、高分子溶液的化学位第38页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论2.2高分子的“理想溶液”－θ状态第39页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论

通常，可以通过选择溶剂和温度以满足=0的条件，此条件称为θ条件或θ状态。θ状态下所用的溶剂称为θ溶剂，所处的温度称为θ温度。

第40页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论2.3Flory-Krigbaum稀溶液理论基本假定：（1）稀溶液中高分子链段分布是不均匀的（图3-2)，每个聚合物分子看成是被溶剂化的“链段云”分散在溶剂中，在两朵链段云之间的一些区域没有链段，只有纯溶剂。第41页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论第42页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论（2）考虑一朵链段云，其链段密度在质心处最大，越往外越小，服从高斯分布。（3）链段云彼此接近要引起自由能的变化。一般来说，一个高分子占据的区域要排斥其他高分子的进入，有一定的排斥体积u。排斥体积u的大小与高分子相互接近时的自由能变化有关。

第43页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论排斥体积效应：

（1）高分子链段-溶剂分子相互作用能大于链段-链段，则高分子被溶剂化而扩张，高分子的排斥体积最大。（2）高分子链段-溶剂分子相互作用能等于链段-链段，高分子互相贯穿，排斥体积为零，相当于高分子处于无干扰状态。

第44页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论第45页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论

Flory和Krigbaum把稀溶液中的一个高分子看作体积为u的刚性球，推导出溶液的混合自由能。第46页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论1.稀溶液的渗透压π第47页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论第48页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论讨论第二维利系数：

T＞θ

A2＞

0

良溶剂

T=θ

A2=0

θ溶剂

T＜θ

A2＜

0

不良溶剂第49页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论2.扩张因子α（溶胀因子）α表示高分子链在溶液中扩张的程度是无因次的量。它的值与温度、溶剂性质、高分子的分子量、溶剂的浓度等有关。第50页,共69页，2024年2月25日，星期天2.高分子溶液理论讨论扩张因子：

T＞θ

α

＞

1

良溶剂

T=θ

α

=1

θ溶剂

T＜θ

α

＜

1

不良溶剂第51页,共69页，2024年2月25日，星期天3.高分子的分子量及其发布

高分子和小分子相比，一个最重要的特点就是分子量很大。正是由于其分子量大，高分子材料才表现出其优良的性能。比如：机械强度大，好的韧性与弹性等。1.概述第52页,共69页，2024年2月25日，星期天3.高分子的分子量及其发布

在一定范围内，高分子材料的性能随分子量的增大而提高，就其性能而言，人们期望材料具有较大的分子量，但是，分子量过大，会给材料的加工造成困难。因此，兼顾到材料的使用性能和加工性两方面的要求，聚合物的分子量应控制在一定的范围之内。第53页,共69页，2024年2月25日，星期天3.高分子的分子量及其发布

高分子的分子量不但大，而且还具有多分散性，不象小分子那样有固定的分子量，因此高分子的分子量只有统计意义上的平均值。

分子量及分子量的分布研究对聚合物材料的设计有着十分重要的意义。第54页,共69页，2024年2月25日，星期天3.高分子的分子量及其发布平均分子量1.数均分子量2.重均分子量3.Z均分子量4.粘均分子量2.平均分子量第55页,共69页，2024年2月25日，星期天3.高分子的分子量及其发布1.数均分子量2.重均分子量第56页,共69页，2024年2月25日，星期天3.高分子的分子量及其发布3.Z均分子量4.粘均分子量第57页,共69页，2024年2月25日，星期天3.高分子的分子量及其发布3.分子量的测定方法

端基分析（EA）

沸点升高与冰点降低（LS）

膜渗透压（MO）

气相渗透（VPO）

光散射；

粘度第58页,共69页，2024年2月25日，星期天3.高分子的分子量及其发布

1.粘度的定义

粘度η

定义为牛顿流体剪切应力与剪切变速率的比例系数：

第59页,共69页，2024年2月25日，星期天3.高分子的分子量及其发布在高分子溶液中，一般采用如下几种参数表示其粘度：

（1）粘度比（相对粘度）：用ηr表示（2）增比粘度（粘度的相对增量）：用ηsp表示

第60页,共69页，2024年2月25日，星期天3.高分子的分子量及其发布（3）比浓粘度（粘数）：增比粘度和浓度之比

（4）对数粘数（比浓对数粘度）：

第61页,共69页，2024年2月25日，星期天3.高分子的分子量及其发布（5）特性粘数（极限粘数）第62页,共69页，2024年2月25日，星期天3.高分子的分子量及其