环氧树脂种类及应用

第一部分环氧树脂的分类1、缩水甘油基型环氧树脂：包括缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂和氨基环氧树脂三部分，而缩水甘油醚环氧树脂由双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和环氧化酚醛树脂。2、环氧化烯烃：脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和混合型环氧化烯一、双酚A型环氧树脂的合成1．双酚A型环氧树脂的合成途径：①低分子量液态双酚A型环氧树脂由过量环氧氯丙烷（ECH）与双酚A（H键氯化而生成环氧环状物得到脂环族环氧。②高分子量固态环氧树脂的途径：太妃糖法：双酚A与环氧氯丙烷在化学计算是碱存在下直接反应熔融法以低分子量液态双酚A型环氧树脂为原料在催化剂存在下用双酚A型扩展化学键得到聚合度较高（0）的产物。这种工艺得到没有副产物的高纯产品，分子量分布窄，主要是抑制副反应，减少链支化。2．双酚A型环氧树脂的合成反应双酚A型环氧树脂由ECH和A经醚化和闭环两步反应制得。3．双酚A型环氧树脂合成反应过程的副反应①水解：ECH水解成甘油，环氧基水解为2—乙二醇。②环氧氯丙烷与存在于中间体的酸性羟基反应，形成被裹胁的氯。③环氧氯丙烷与酚羟基的反常加成（β加成）④链支化反应：双酚A型环氧树脂的链支化：⑤脱HCl反应不完全，树脂残留可水解氯。这些反应的产生使ECH消耗增大，环氧基含量降低，可水解氯使氯总含增高，树脂质量不纯，粘度或熔点上升。二、氯含量的影响（Cl氯Cl是残留的l离子，可水解氯和不可水解氯是副反应产物。1.氯含量的影响①可水解氯使脂肪多胺固化环氧体系的适用期大为缩短可水解可水解氯放热峰凝胶时间wt%温℃（分）0.056142800.134153750.550163450.82117239脂/BA=3/（ml比0量：NaOH脂/BA=3/（ml比0量：NaOH80PPm液态环氧树脂可水解氯反应时间（小时）0.0110.0330.0560.8015③层压材料中广泛采用的环氧树脂/双氰胺/苄基二甲胺常遇到凝胶时间延长且波动幅度大的问题，这是由于树脂可水解氯含量高且氯含量波动大。④可水解氯会腐蚀集成电路板上的接线，因此要求树脂中可水解氯含量≤0.03wt%⑤在湿热条件下，可水解氯使树脂的电性能大大下降。2．降低氯含量的途径①在合成工业中加入惰性溶剂（苯、甲苯等）和水溶性溶剂的混合溶剂，加强有机相（树脂液）和无机相（碱水）的接触，提高脱HCl效率。②用稀H处理粗树脂时加季铵盐或碱可水解氯控制在0.05wt以下。第二部分环氧树脂市场分析环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为特征这使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶不熔的具有三向网状结构的高聚物并由此特性成为先进复合材料中应用最广泛的树脂体系可适用于多种成型工艺配制成不同配方，可调节粘度范围大；以适应于不同的生产工艺。近年来橡胶弹性体增韧树脂合金化改性以及环氧树脂增韧改性新技术等增韧技术的日益成熟环氧树脂得到了更好更广泛的应用目前环氧树脂统治着高性能复合材料的市场因此对环氧树脂市场的研究有着广泛的意义。根据最新统计，我国2005年全年环氧树脂产量为44万吨、进口量为25万吨、出口量为6为63总消费量中的比较进一步下降，消费量已趋于稳定合理。纵观近年来国际环氧树脂市场，1993年，世界环氧树脂生产能力为130万吨1996年递增到143.5万吨1999年为159.5万吨2002年为186万吨2005年为201万吨，预计0年可达到250公司兼并及投资建设较为活跃国际大鳄经过一系列重组整合全球环氧树脂行业三甲已轮流坐庄，由20世纪末的ShellW、Ciba-Geig，变成Hexion、W到383630万吨/且Hexion、W、南亚三甲目前在中国都设有生产基地，中国在数量上已成为全球环氧树脂最大生产国和重要消费国但从消费结构以及企业个体角度来看作为经济组织国内企业还有待做大做强。一、产业历史我国环氧树脂产业起步于1958年但是计划经济的束缚加上文革的影响，使我国的发展步子明显慢于国外。上世纪80年代情况有所好转，年增长率达到了790年代初我国经济发展逐渐与国际市场国际经济接轨环氧树脂行业出现了众多生产企业如雨后春笋一下子由原来的几十家扩大到近200家出现了多种经济成份相互竞争、共同发展的局面。但当时的单套装置规模均在5000吨/年以下，与国外相比差距甚远，工艺技术上同样具有很大距离。经过上世纪90年代的大力发展，我国环氧树脂行业进入了又一个发展期。1998年环氧树脂消费量达到12我国环氧树脂生产从技术水平到生产规模都有了一个很大的提高他们生产的环氧树脂已经能够与进口货抗衡在这一发展期间我国环氧树脂行业出现了聚集发展的格局龙头企业充分发挥了对整个行业的牵幅射作用形成了我国环氧树脂的核心产业带安徽黄山地区异军突起他们独辟蹊径发展粉末涂料专用的固体树脂凭借专业化的优势构成了环氧树脂和环氧树脂粉末涂料联合生产基地；华南地区成为我国环氧树脂应用的一个高地该地区凭借毗邻港的地域优势在大力发展电子工业的同时带动了环氧树脂在电子领域的应用是电子领域成为我国环氧树脂主要消费方向之一的重要推动力量。进入21世纪，电子电气、交通运输、石油化工、建筑工程等与环氧树脂相关的行业发展尤其迅猛经济建设对环氧树脂的需求量急剧增加在这“发展”的大背景我国环氧树脂迎来了黄金发展阶段生产和消费的平均增长达到30%左右，远远高于同期全球3的增长水平，成为全球环氧树脂增长的主要拉动力量。主要的发展特点表现为以下几个方面。二、产业特点一是外资带动美国以及台资等纷纷在大陆建厂生产这些外资工厂具有相当生产规模几乎占了目前中国大陆环氧树脂生产能力的一半同时采用的工艺技术都是国际最先进的使我国环氧树脂产业不仅生产能力大幅提升而且技术树脂企业奋发创新，从而实现了良好的整体带动战略。二是行业内部通过结构调整产业链与区域经济整体发展同步提升企业素质有了质的提高规模化成为当前内资环氧树脂企业的最大特点目前企业数量已从高峰时的200多家调整到100家左右企业生产规模则有了极大提高技术水平同样快速提高而且其发展不再是孤立的而是具有带动或呼应整个产业同步提升的能力产生的聚集效应值得充分肯定已经把我国环氧树脂产业水平推进到了一个新的高度。三是技术创新能力大为提高技术水平进入世界较先进行列当今环氧树脂中国环氧树脂业随着资本结构的多元化同时也成为中外各种先进工艺技术的拼舞台在这一决定竞争成败的竞技场上中国本土的企业在依靠自有知识产权的同时不断推进技术进步，在竞争中逐步发展壮大。四是整个行业呈现分工较为明确的格局。生产能力在2万吨/企业无论内资外资均以大宗的基础树脂为主在这些领域没有规模就没有优势小企业难以有所作为内资企业的一些传统大厂也是新产品研发的中心不断培育新的品种不断形成新的大宗品种而在粉末涂料重镇黄山单一优势明显产品大量出口特种专用产品和技术全面开花一些小型企“内精外王，为业界瞩目。五是环氧树脂应用领域迅速打开。应用的力度和深度是产品生产规模的基础，材料制造行业为应用行业提供先进的材料、满足其生产出更好产品的要求而应用行业又反过来要求材料制造行业提供更加先进的材料、促进其不断发展其中许多以前依赖进口的产品，实现了国内部分或全部替代。六是信息化建设进展神速与行业的现代化发展相辅相成信息化促进产业化产业化带动现代化已成该行业的真实写照该行业先进企业大都有着信息化手段的有力支撑。通过ERP系统等全面的信息化建设，在流程上实现效率、应用中实现了降耗的目标。三、应用分析量跃居世界第一，目前正在聚焦信息家电、移动计算、数字电视、无线局域网、汽车电子等领域的新兴市场环氧树脂在其中的应用主要形式是敷铜板塑封料、源工业环氧树脂在该行业中的应用主要是作为绝缘材料应用形式主要有层压促使环氧树脂生产目前每辆汽车平均需耗环氧树脂5公斤随着我国汽车产业该领域中的使用形式主要包括地坪防腐涂料其它建筑涂料复合材料混凝土、石化的应用以防腐为核心应用形式主要有海上石油平台油罐输油管道防材料。环氧树脂消费与经济发展存在着高度正相关联系经济越发达生活水平越高则环氧树脂消费量越高，目前发达国家人均消费环氧树脂水平达到1公斤/左右而我国人均消费环氧树脂2000年仅0.1公斤而2005年已达到0.3公斤，增长了2倍由于我国人口基数的庞大因此在今后几年的产业震荡中行业规模的扩张还是非常可观的。我国环氧树脂需求量的急速增加引起国际业界高度关注环氧树脂跨国公司几乎全部前来或正在前来我国投资兴建大型生产厂国内企业也纷纷新建扩建到55万吨/吨左右，加上现有生产能力40万/吨，预计2010年前后我国环氧树脂生产能力将达到130万吨/吨，接近全球的一半，成为世界环氧树脂大国。我国环氧树脂事业目前正进入一个新的关键发展期。四、市场建议但我国环氧树脂产业如何实现大国梦并进而成为强国还有很多课题要解决首先要走专和特的道路我国环氧树脂市场大国产环氧树脂市场占有率直持续上升并逐渐占据优势同时开始走向国际市场成绩可喜但是进一步大优势就要从环氧树脂市场面大量广用户产品更新换代快工艺技术进步迅速这个特点出发根据应用行业发展特点大力发展特种或专用环氧树脂学习黄山的产业结构，中小企业力争单一优势，以专以特作市场。其次积极瞄准国外高档产品进行攻关早日实现替代我国短缺的需要依赖进口的环氧树脂产品价格都相当高甚至高得离谱这些产品开发难度大成本高有些目前需求不大但决不能因此放弃发展有条件的厂应积极组织开发。一来可以为下游行业压缩过高成本，二来可以为自身赢得未来的市场。再次要开发绿色产品实现清洁生产环氧树脂废水的治理是环氧树脂行业的一大难题，这主要是由于环氧废水中含有大量老化树脂和较高浓度的碱盐采用传统的废水治理方法难以奏效尤其电气电子建材方面对环保产品的要求呼声很高目前大量使用非环保的溴化环氧树脂的覆铜板阻燃电器浇注料已受到一定的限制，发展非卤化阻燃环氧树脂要立即行动。环保水溶性环氧树脂无溶剂型环氧树脂高固体份环氧树脂目前产量还很低品种也不多要大力推动发展。最后必须加快发展原料辅料的配套发展目前我国双酚A环氧氯丙烷、固化剂的生产远远跟不上环氧光固化涂料用环氧树脂的研究。五、上游行业分析环氧树脂生产中固化剂及环氧氯丙烷是最重要的生产要素。我国环氧树脂固化剂业的问题主要表现在以下几方面：一是产需矛盾突出高档及许多专用固化剂需进口二是品种少系列化程度低难以适应千变万化的环氧树脂配方之需三是环氧树脂与固化剂配套发展水平极低缺乏产业链的配套优势；四是固化剂发展缺乏统筹规划；五是研发状况不尽人意。我国环氧氯丙烷的发展始终与环氧树脂的发展密切地联系在一起至今为止我国环氧氯丙烷的主要用途还是用于生产环氧树脂目前国内环氧氯丙烷消费结构为：环氧树脂行业占85，合成甘油占7，氯醇橡胶占2，其他占6。环氧氯丙烷在精细化工中的应用已开始起步虽然使用量不能同环氧树脂同日而语但其发展前景广阔值得肯定目前国内环氧氯丙烷生产企业在原材料及公用工程消耗产品质量生产成本等方面与国外先进水平比有较大差距唯有大力改进生产技术努力降低成本提高产品质量才能在提升行业国际竞争力的基础上更好的为国内的环氧树脂行业提供助力。按照环氧树脂消费与国民经济发展的关系曲线以及与涂料胶粘剂复合行测算，到2010到130半环氧树脂总消费量为150万吨左右继去年成为全球最大生产国后将“十一五”中期成为全球最大消费国。六、市场预期2006近10年来的高价位。但无论是双酚A价格疲软还是环氧氯丙烷供不应求，对于下游环氧树脂厂家来说均有一定影响目前这种上下游之间的脱节必然是暂时现象经过一段时间的调整后在需求拉动下环氧树脂及原料行业一定会回归共同繁荣的局面。中国环氧树脂产“十一五规划于日前正式开始编制规划将特别贯彻环出以下数据：1、预计2010到1200氧树脂5公斤计算，2010年我国汽车工业涂料消费环氧树脂约为6万吨，加上保有汽车的修补漆所需环氧树脂的量预计在9万吨左右。2、船舶工业、海洋工业所需环氧树脂涂料前景诱人。21世纪是“海洋的世，是海洋开发的新时代。从现在到2010年，将是世界造船业大发展的时期，世界各类船只的需求量将增加50％。我国已脐身世界航运和造船业大国之列，环氧涂料（防腐、防海洋生物污染。今后5年对环氧锌粉车间底漆、环氧铁红工程及海上建筑用环氧防腐涂料的需求量很大，专家预测，2010年我国船舶工业、海洋工业需15万吨环氧树脂左右。3、集装箱工业：我国集装箱工业发展迅猛，已成为世界第一大集装箱生产国。预计2010年，集装箱用涂料需7万吨左右，要消耗环氧树脂5万吨左右。4、食品罐工业：随着生活水平的提高，食品罐头、食品贮存容器制造业持续高速发展，罐头涂料需要越来越多的环氧树脂。以上是主要的环氧涂料消费行业，我国是世界上最大粉末涂料生产国之一热固性粉末涂料、环氧树脂类产量占75％。环氧粉末涂料、水性环氧涂料前途无量此两者是环氧涂料发展的主流我国政府已把粉末涂料和水性涂料确定为今后优先发展品