氧化还原反应无机化学市公开课一等奖百校联赛特等奖课件

无机化学级应用化学专业刘晓瑭E-mail：xtliu@Tel：85280325Blog：/u/jlxt33/10/10/1刘晓瑭第1页第七章氧化还原反应本章要求:了解氧化还原反应相关概念，能较熟练地配平氧化还原反应方程式。了解标准电极电势概念，并能用它来判断氧化剂和和还原剂强弱、氧化还原反应进行方向以及计算平衡常数。能利用能斯特方程式进行相关计算。了解化学电源与电解重点:电极电势和能斯特方程及其应用难点:能斯特方程课时:810/10/2刘晓瑭第2页目录7.1基本概念7.2电池反应热力学7.3能斯特方程及其应用7.4化学电源与电解10/10/3刘晓瑭第3页7.1基本概念7.1.1氧化与还原7.1.2原电池7.1.3电极电势和电动势10/10/4刘晓瑭第4页1.氧化还原定义氧化——失去电子过程；还原——得到电子过程；还原剂——失去电子物质；氧化剂——得到电子物质；氧化还原反应——有电子得失反应。表示为：还原剂1+氧化剂2氧化剂1+还原剂210/10/5刘晓瑭第5页氧化还原反应类型普通氧化还原反应

Cu2+

+Zn=Cu+Zn2+

本身氧化还原反应2KClO3=2KCl+3O2

岐化反应2Cu+

=Cu+Cu2+

反岐化反应2Fe3+

+Fe=3Fe2+

10/10/6刘晓瑭第6页例:（1）检验司机是否酒后开车反应：3CH3CH2OH+2Cr2O72-+16H+=3CH3COOH+4Cr3++11H2O氧化剂：-1+3+6+3Cr2O72-还原剂：CH3CH2OHCH3CH2OH被Cr2O72-氧化成CH3COOH，表现出还原性；Cr2O72-被CH3CH2OH还原成Cr3+，表现出氧化性。（2）高锰酸钾热分解反应2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2+7-2+6+40KMnO4既是氧化剂，又是还原剂。氧化还原反应发生在同一物质不一样原子上，称为分子内氧化还原反应。10/10/7刘晓瑭第7页（3）氯气与氢氧化钠溶液反应：Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O0-1+1Cl2既是氧化剂，又是还原剂。氧化还原反应发生在同一物质同一个原子上，元素原子一部分被氧化，另一部分被还原，称为岐化反应。分子内氧化还原反应和岐化反应均称为自氧化还原反应。10/10/8刘晓瑭第8页2.半反应一个氧化还原反应可分解为两个“半反应”。氧化还原反应Cu(s)+½O2(g)=CuO(s)氧化半反应Cu(s)

Cu2+(aq)+2e还原半反应½O2(g)+2e

O2-(aq)半反应通式：10/10/9刘晓瑭第9页半反应书写先写出氧化型物质和还原型物质；然后经过加入介质离子、水和电子等，使半反应配平（见p254）Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-10/10/10刘晓瑭第10页3.氧化还原电对氧化还原反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu氧化半反应:Zn→Zn2++2e元素氧化数升高，氧化还原半反应:Cu2++2e→Cu元素氧化数降低，还原氧化还原电对：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu氧化还原反应通式:Red(I)+Ox(II)=Ox(I)+Red(II)半反应通式：Ox＋ne→Red氧化还原电对通式：Ox/Red氧化态与其还原态之间共轭关系：强氧化剂还原产物是弱还原剂，强还原剂氧化产物是弱氧化剂。表示为：强氧化剂+ne=弱还原剂10/10/11刘晓瑭第11页例：（1）写出电对MnO4－/Mn2+半反应式。答：MnO4－＋8H+＋5e→Mn2+＋4H2O（2）找出以下反应氧化还原电对。 2MnO4－＋5H2O2＋6H+＝2Mn2+＋5O2↑＋8H2O答：分别为：MnO4－/Mn2+

；O2/H2O2例：H2O2既可作还原剂，也可作氧化剂，如：酸介质O2/H2O2;H2O2/H2O碱介质H2O2/OH－上面提及“得失电子”是广义泛指。氧化剂与还原剂只是相对而言。注意：10/10/12刘晓瑭第12页4.元素氧化数1970年国际纯粹和应用化学会(IUPAC)对氧化数(oxidationnumber)作了以下定义：氧化数——某元素一个原子所带形式电荷数。原子形式电荷数——能够经过以下假设而得到：把含该原子化学键中电子指定给电负性大原子。

元素电负性——表示中原子吸引成键电子能力。在周期表中，从左到右，元素电负性增大，从上到下，元素电负性减小。10/10/13刘晓瑭第13页确定元素氧化数规则单质：氧化数为零。氢：氧化数普通为+1；在金属氢化物（如NaH）中为-1。氧：氧化数普通为-2；在过氧化物（如H2O2、NaO2等）中为-1；在超氧化物（如KO2）中为-0.5；在含氟氧键时（OF2）为+2。离子：简单离子氧化数等于其电荷数；复杂离子中各元素氧化数代数和等于其电荷数。分子：各元素氧化数代数和等于零。10/10/14刘晓瑭第14页例：FeCl3，H2O，SO42-，O2，

CH3CH2OH，CH3COOH，

Fe3O4，KMnO4，Na2S2O3。解：FeCl3，H2O，SO42-，O2，

CH3CH2OH，CH3COOH，

Fe3O4，KMnO4，Na2S2O3。+3-2+60-3-1-3+3+8/3+7+210/10/15刘晓瑭第15页了解氧化数概念应注意：（1）氧化数与化合价、共价键数不一样：氧化数表示是单质或化合物中原子形式电荷数。离子化合物：元素氧化数=原子所带电荷数共价化合物：元素氧化数=电子偏移对数化合价是指某元素一个原子与一定数目标其它元素原子相结合个数，表示是一个原子结合其它原子能力。（2）氧化数可认为分数，而化合价不能是分数。（3）氧化数是一个有一定人为性、经验性概念，也就是说，是指化合物中元素原子按一定规则确定数值。10/10/16刘晓瑭第16页化合价表示原子间成键情况，化合价只能是不为零整数。氧化数与原子间成键情况无关，氧化数有正有负，可认为零，还可认为分数。例如，在H2O2分子中，O氧化数为-1，是因为存在过氧链：H-O-O-H，但O化合价还是2。10/10/17刘晓瑭第17页例：化合物：CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4化合价：+4+4+4+4+4氧化数：-4-20+2+4键数：4444410/10/18刘晓瑭第18页例确定以下物质中S氧化数：

H2SO4、H2SO3、H2S2O3、S4O62－

、H2S2O8

HOOSHOSH2S2O8过二硫酸OOHO—S—O—O—S—OHOO氧化数不一定是整数。如Fe3O4有些元素氧化数确实定要了解物质结构。注意：HOOSHOO

答：+6+4+2+2.5+6+710/10/19刘晓瑭第19页5.氧化还原反应配平方法氧化数法离子电子法氧化数法适合用于各种氧化还原反应配平。离子电子法只限于水溶液中进行反应(两个半反应中均必须有离子存在，不然不能用此法配平)。离子电子法优点是不需要找出元素氧化数，惯用于半反应配平。10/10/20刘晓瑭第20页氧化数法配平步骤(1)写出反应物和生成物，将氧化数发生改变元素先配平：KMnO4+2FeSO4+H2SO4

MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4(2)标出氧化数改变情况：+5eKMnO4+2FeSO4+H2SO4

MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4-2e(3)依据氧化剂氧化数降低数值与还原剂氧化数升高数值相等标准，在对应化学式之前乘以适当系数，得到：2KMnO4+10FeSO4+H2SO4

2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4(4)配平反应前后氧化数没有改变原子。普通先配平除氢和氧以外其它原子数，然后再检验两边氢原子数，必要时能够加水进行平衡。2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O(5)查对氧原子数。10/10/21刘晓瑭第21页例1：HClO3+P4

HCl+H3PO4

HClO3+P4

HCl+H3PO4

+50-1+5-1-5=-64(5-0)=20×3×1010HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4

10/10/22刘晓瑭第22页例2As2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NOAs2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NO+3-2+5+5+6+22(5-3)+3(6+2)=282-5=-3×3×283As2S3+28HNO36H3AsO4+9H2SO4+28NO3As2S3+28HNO3+4H2O=6H3AsO4+9H2SO4+28NO10/10/23刘晓瑭第23页4FeS2+11O22Fe2O3+8SO22FeS2+O2Fe2O3+SO2+2-10+3-2+4-22(3-2)+4(4+1)=222(-2-0)=-4×2×11例3FeS2+O2Fe2O3+SO2

4FeS2+11O22Fe2O3+8SO210/10/24刘晓瑭第24页例4酸性条件：MnO4-+SO32-

Mn2++SO42-

中性条件：MnO4-+SO32-

MnO2

+SO42-

碱性条件：MnO4-+SO32-

MnO42-+SO42-

MnO4-+SO32-

Mn2++SO42-

+7+4+6+26-4=22-7=-5×5×22MnO4-+5SO32-

2Mn2++5SO42-

酸性，反应物多氧——加H+：2MnO4-+5SO32-+6H+

=2Mn2++5SO42-+H2O10/10/25刘晓瑭第25页MnO4-+SO32-

MnO2+SO42-

+7+4+6+46-4=24-7=-3×3×22MnO4-+3SO32-

2MnO2

+3SO42-

中性，反应物多氧——加H2O：2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2

+3SO42-+2OH-10/10/26刘晓瑭第26页MnO4-+SO32-

MnO42-+SO42-

+7+4+6+66-4=26-7=-1×1×22MnO4-+SO32-

2MnO42-+SO42-

碱性，反应物少氧——加OH-：2MnO4-+SO32-+2OH-

=2MnO42-+SO42-+H2O10/10/27刘晓瑭第27页例5Cl2+KOHKClO3+KClCl2+KOHKClO3+KCl0+5-15-0=5-1-0=1×1×53Cl2+6KOHKClO3+5KCl3Cl2+6KOH=KClO3+5KCl+3H2O系数5加在产物上对于自氧化还原反应10/10/28刘晓瑭第28页离子电子法配平步骤配平方法：(1)写出离子方程式。(2)写成两个半反应，进行化学配平和电子配平。化学配平：等号两边原子数相等(酸性溶液用6H+、H2O，碱性溶液用OH－、H2O)。电子配平：加电子使等号两边电荷数相等。(3)两式乘以适当系数使电子数相等，相加。注意：在半反应中H+加在氧原子多那一边，另一边加H2O；OH－加在氧原子少那一边，另一边加H2O。10/10/29刘晓瑭第29页例：配平MnO4-在强酸性介质中氧化H2O2反应式。离子反应式：MnO4-+H2O2

Mn2++

O2(+)MnO4-+8H++5e

=Mn2++4H2O×2(-)H2O2=O2+2H++2e×5———————————————————2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O又：2Cr3++3H2O2+10OH-=2CrO42-+8H2O(+)Cr3++8OH-=CrO42-+4H2O+3e×2(-)H2O2+2e=2OH-×310/10/30刘晓瑭第30页7.1基本概念7.1.1氧化与还原7.1.2原电池7.1.3电极电势和电动势10/10/31刘晓瑭第31页1.原电池装置铜锌原电池负极：ZnZn2++2e正极：Cu2++2eCu电池反应：Zn+Cu2+Zn2++Cu将化学能直接转变为电能装置盐桥第一个原电池1799年制成10/10/32刘晓瑭第32页原电池组成与电池反应原电池由两个半电池组成，每个半电池也称为电极。电极上发生反应称电极反应，也称半电池反应。氧化反应电极称负极，还原反应电极称正极。如：锌电极，Zn2+/Zn电极铜电极，Cu2+/Cu电极电极反应：负极(氧化)Zn→Zn2+＋2e正极(还原)Cu2+＋2e→Cu电池反应：Zn＋Cu2+=Zn2+＋Cu10/10/33刘晓瑭第33页原电池表示方法为了书面表示方便，能够用电池符号表示原电池。电池符号书写有以下要求：习惯上把负极写在左边，正极写在右边。电极物质用化学式表示。用“∣”表示相界面，用“‖”表示盐桥。处于同一溶液中两种电极物质之间用“，”分隔。电极物质为溶液时要注明浓度，为气体时要注明分压。一些电极需加入惰性电极。惰性电极：不参加电极反应，仅起导电作用物质。惯用惰性电极如Pt、石墨等。如铜锌原电池为：（-）Zn∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)︱Cu（+）又:（-）Pt∣H2(p)∣HCl(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)∣Pt（+）10/10/34刘晓瑭第34页例:将以下反应设计成原电池，并以电池符号表示。电池符号:10/10/35刘晓瑭第35页单液电池有些原电池只有一个溶液，没有盐桥，称为单液电池。(-)Zn(s)

Zn2+(aq),Cl-(aq)

AgCl(s)

Ag(s)

Pt(+)测量溶液pH值电池也是单液电池。10/10/36刘晓瑭第36页2.惯用氧化还原电极类型依据电极组成不一样，电极大致上分四类：1.金属-金属离子电极:锌电极Zn∣Zn2+(1mol.L-1)标准铜电极Cu∣Cu2+(cθ)2.气体-离子电极:标准氢电极Pt∣H2(pθ)∣HCl(cθ)3.氧化还原电极:Pt∣Fe3+(cθ)，Fe2+(cθ)4.金属-金属难溶盐-阴离子电极(将金属表面涂以该金属难熔盐后，将其浸入含有该难溶盐负离子溶液中组成。)标准氯电极Ag∣AgCl(s)∣Cl-(cθ)饱和甘汞电极Pt∣Hg∣Hg2Cl2(s)∣KCl(饱和)10/10/37刘晓瑭第37页1ZnZn2+3PtFe3+Fe2+2410/10/38刘晓瑭第38页3.电化学分支形成氢－氧燃料电池（-）石墨∣H2∣KOH（aq）‖O2︱石墨（+）负极：2H2（g）+4OH－(aq）=4H2O（l）+4e正极：O2（g）＋2H2O（l）＋4e=4OH－（aq）电池总反应：2H2（g）＋O2（g）=4H2O（l）

从理论上讲，任何一个自发氧化还原反应都能够设计在原电池中进行。但对一些比较复杂氧化还原反应在实际操作上存在很大困难，真正实用化学电池并不很多。原电池意义不但是把化学能转变为电能，证实氧化还原反应中有电子转移，而且它把电学现象与化学反应联络起来，使人们能利用电学现象探讨化学反应规律，从而形成了化学一个主要分支——电化学。10/10/39刘晓瑭第39页载荷负极-+正极气室多孔碳电极隔膜H2O2eH2H+ｅO2H2O4H+H2O碱性H2-O2燃料电池示意图10/10/40刘晓瑭第40页7.1基本概念7.1.1氧化与还原7.1.2原电池7.1.3电极电势和电动势10/10/41刘晓瑭第41页疑问？在Cu-Zn原电池中，为何检流计指针只偏向一个方向，即电子由Zn传递给Cu2+，而不是从Cu传递给Zn2+？这是因为原电池中Zn电极电极电势比Cu电极电极电势更负（或更低）;电极电势是怎样产生？是什么原因引发各个电极电势不一样呢？10/10/42刘晓瑭第42页1.电极电势产生当溶液浓度和温度一定时，活泼性不一样金属其沉积或溶解倾向不一样：对于活泼金属，溶解倾向>沉积倾向；对于不活泼金属，溶解倾向<沉积倾向。因而平衡时会形成两种不一样双电层结构。以Mn+/M电极为例，将金属插入含有该金属离子溶液中，会发生以下溶解-沉积平衡：M=Mn++ne

影响金属进入溶液原因有：金属活泼性溶液浓度体系温度10/10/43刘晓瑭第43页电极电势产生

活泼金属溶解倾向>沉积倾向M

Mn++ne

不活泼金属溶解倾向<沉积倾向Nn++ne

N++++++++++++++++++++M---------------------------Nn+---------N++++++++++++++++

盐桥产生电位差Mn+产生电流10/10/44刘晓瑭第44页电池电动势不论哪种双电层结构，其结果都使得金属与溶液界面之间产生电位差，该电位差称为电极电位，用符号

表示。将两个电极电位不相等电极组成原电池，就会有电流产生，而且电池电动势E等于这两个电极电极电位之差：

E=

+-

-电极电位越高，说明物质氧化能力越强。能够利用电极电位高低来判断物质氧化还原能力。10/10/45刘晓瑭第45页电池电动势测量电池电动势E在试验室中惯用pH计(毫伏计)来测量。10/10/46刘晓瑭第46页绝对电极电势电极电势

——电极中存在电势差。表示电极中氧化态氧化能力或还原态还原能力强弱

值越小(或负值越大)表示还原态失去电子能力越强，是越强还原剂；

值越大(或正值越大)，表示氧化态得到电子能力越强，是越强氧化剂。

值大小除与电极本性相关，还与温度、介质以及离子浓度等原因相关。

值无法测出。10/10/47刘晓瑭第47页相对电极电势和电池电动势选择某个电极作为比较标准，能够测出其它电极相对电极电势

。电池电动势E可用两个电极相对电极电势计算：E=

+-

-10/10/48刘晓瑭第48页2.标准氢电极与标准电极电势电极电势相对值能够测出，也称为电极电势，仍用

表示。测定方法：(1)选择某种电