【碳纳米管的电容性能研究6200字（论文）】

PAGEPAGE21碳纳米管的电容性能研究目录TOC\o"1-2"\h\u20910碳纳米管的电容性能研究 132355摘要 1290471引言 1305462实验部分 3103472.1实验试剂及仪器 3279862.2实验内容 430074(a)循环伏安曲线；(b)恒电流充放电曲线；(c)阻抗图；(d)阻抗图的等 9312593结果与讨论 10286333.1碳纳米管修饰电极的结构和形貌 10130343.2碳纳米管修饰电极电容性能的应用 1112104结论 134648参考文献 14摘要超级电容器因其高功率密度、快速充放电和循环性能好等优点作为新型的能量存储器件，可用于电动汽车等众多领域。而电极材料中碳纳米管也在近年内受到了广泛关注，其拥有多种电化学活性/非活性离子、多种氧化态，同时也有较好的导电性以及具有更多的活性位点，然而合成拥有高能量密度、高负载、高倍率性能及长循环寿命的碳纳米管仍有挑战。这些问题严重限制了碳纳米管的发展，不利于其进一步广泛应用。因此，需要探求新的方法来提升其性能。本文将碳纳米管与不同的碳纳米管相结合，通过掺杂和硫化对碳纳米管进行系统的调控，综合运用各种表征方法，得到最佳的生长参数，并分析其性能增强机理，最终得到高比电容碳纳米管电极材料和高性能超级电容器。关键词：碳纳米管；电容特性；修饰电极1引言碳纳米管是碳材料之一，由于它具有优良的导电性和机械性能、稳定性能等等，深受科研界，工业界欢迎。随着碳纳米管在电化学中应用范围越来越广，如何提高碳纳米管材料的性能也就成为当前研究的重点内容之一。碳纳米管材料由于比表面积大、导电性好、机械强度大、纤维孔结构易于调节和改进，并且作为自支撑电极材料无需加入导电剂和粘结剂的优点，已成为目前的一个研究重点。采用杂原子掺杂方法是碳纳米管改性，它是碳纳米管电极材料中氮，磷，硼等最重要的研究方向之一、碘和其他元素先后在碳纳米管中掺杂，供研究人员使用，其中，氮元素由于易掺杂，碳氮结合比较稳定，无毒无害、成效显著，等等，得到了广泛的应用。近年来碳纳米材料被用作具有较大表面积和导电率的材料、孔隙分布合理电极材料等。在超级电容器领域受到越来越多的关注，成为当前电化学研究的热点之一。本文以碳纳米为中心，并且以此为电极材料测试了电容性能，对结构进行了系统的探索、形貌和元素掺杂等因素对电容特性的影响。2实验部分2.1实验试剂及仪器2.1.1实验试剂2-1实验用化学药品及试剂参数2.1.2实验仪器2-2实验使用的设备2.2实验内容2.2.1电极材料的制备（1）2g聚丙烯腈（PAN）用电子天平称量，溶于20mlN-N二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，生成混合溶液，放入水浴锅中，70°C搅拌8-10h。（2）将前驱体混合液通入规格50ml的注射器中，放入进给泵，前进速度为5ml/h，纺丝喷头为同轴不锈钢针头，内径1.11mm，担负着纺丝溶液通过的使命，外径1.49mm。利用超声波发生器产生超声震荡作用于纤维表面，使其形成一层致密的纳米碳膜。所述收集板是铁丝网，收集板置于距纺丝喷头15~20cm处，对碳纳米管进行收集。对实验设备进行了简单改装，包括空气压力调节装置，气体流量控制装置和空气压缩机。设高压直流电源电压值在4kV~6kV，方便碳纳米管的采集。采用静电纺丝方法制备了直径分布均匀且具有一定长度和宽度的碳纳米管纤维膜，并对其进行表征分析。空气压缩箱内布置气流值约为10psi。纺丝约1h后获得碳纳米管布。（3）接着执行预氧化步骤，气电联纺所得碳纳米管布置于鼓风干燥箱内预氧化，鼓风干燥箱内布置升温流程如下：在空气气氛中，以5°C/min升温速度，由室温升温增温到250°C保温1h，再继续加热至260°C,270°C,280°C，保温1h,1h和3h，转速为5°C/min，最后，随炉温降温到室温。预氧化旨在低温氧气气氛中实现聚丙烯腈环化和脱氢、与氧化反应实现碳纳米管结构稳定，为下一步碳化工作奠定了基础。（4）预氧化结束后，将鼓风干燥箱内的纤维布抽出，置于高温管式炉内，执行碳化和活化步骤。氮气气氛中的碳化过程，先从室温升温到200°C。（5）制备所得碳纳米管布可以直接用作电容器电极装配。2.2.2纤维的结构形貌表征碳纳米置于鼓风干燥箱内预氧化，再经管式炉高温碳化处理，最后，活化处理不同时进行，图3-1是碳化后未激活和30min激活SEM图。通过分析发现经过碳化后，纳米粒子尺寸变小了，并且表面变得粗糙化，但是其形貌却保持不变。从SEM图中可看到，碳纳米的直径约在300nm左右，并呈现纳米状，无规则地相交，宏观呈现自支撑纳米布的特征。由图3-1（a）可见，未活化处理碳纳米表面有小结块分布，使得纳米表面变得异常粗糙和不平整，多由碳纳米经高温碳化烧结形成。经过一定时间的活化后，碳纳米表面变得平滑且有了更多孔隙，这是因为经过了较长的活化过程使得碳纳米表面发生化学键合反应所致。而图3-1（b）则发现30min激活碳纳米表面不结块，且表面光洁平整，具有较好的纳米微观形貌并被激活，使得碳纳米表面弥散分布有极细的微孔，微孔的出现能促进电荷向碳纳米电极转移，提高电化学性能。随纳米布活化处理的延长，它的柔性减小，变的易于断裂和破碎，活化处理时间为40min时，试样变得异常脆嫩和容易破裂，无法满足电容测试对自支撑电极材料灵活多变的要求，所以不考虑。2.2.3电极材料结构分析在HSO4溶液中的电化学性能测试。（1）循环伏安测试分析（CV）本文用循环伏安法研究了电极电位响应与电极反应之间的非线性关系。通过对测试结果进行线性拟合，得到了循环伏安测试电极电位响应与电化学反应之间的函数关系。根据曲线的线性关系，可以判断电极反应的可逆程度或电极表面的微观反应过程。根据循环伏安曲线斜率随待测溶液浓度呈指数变化的特点，利用非线性最小二乘法建立了一种新的定量方法——标准加入分析法，实现对有机物的定性分析和定量测定。实验证明，电化学循环伏安法在有机污染物的检测中可以快速准确地对有机物进行定性或定量分析，且操作方便，成本低廉。研究电化学技术在环境重金属离子检测中的应用具有重要意义。本文的电化学循环伏安测试是在普林斯顿PMC1000A电化学工作站上完成的。该仪器具有数据采集速度快、抗干扰能力强的特点。本文通过实验证明，用电化学方法分析金属汞薄膜电容器时，可以用循环伏安法测的电容变化，反映其特性。以汞为阳极，铂为阴极，水为溶剂，三乙醇胺和氢氧化钠为添加剂，制备了一种新型高灵敏度的电化学阻抗谱电化学传感器。测试采用三电极系统。制备了测试用电容电极材料，以甘汞为工作电极，以铂片为辅助电极。对于0.4MH2SO4溶液，电解液1molL-1，循环伏安测试等。电压范围为-1V-0.5V，扫描速率范围为1mV/s-30mV/s，同时研究了不同温度和浓度对电解反应过程的影响，确定了最佳条件，取得了良好的效果。从实验中可以看出，该仪器对金属汞及其合金具有良好的电催化氧化作用。同时，利用电化学阻抗谱研究了不同扫描速度、电流和温度下反应产物在金-铂电极上的分布。图3.8(b)显示了在不同扫描速率下，CNT-2电极在KOH溶液中的对比电容变化。（2）交流阻抗测试分析（EIS）本文采用循环伏安法研究了电极电位响应与电极反应间的非线性关系。电化学交流阻抗谱的处理，可获得表征电极材料性能和表面状态的重要数据。目前国内外还没有专门针对交流阻抗测试技术的相关报道，因此有必要对该测试方法进行深入研究。本论文的电化学交流阻抗测试是利用普林斯顿PMC1000A电化学工作站进行的，用三电极对1mol·L-1型硫酸钠电解液进行了实验研究，测试频率为0.01Hz-100000Hz，振幅为5mV。该方法可有效测量各种形状复杂电极上的交流电流与电流强度分布情况。通过在不同厚度的电极上、在不同浓度溶液和不同温度条件下，对试验结果作了考察，得到交流阻抗谱与电位的变化规律。（3）恒电流充放电测试（GCD）恒电流充放电测试是指电流恒定的情况下，一定电势范围内的充、放电，反映出电极材料的稳定性、可逆性等综合性能良好，并可以通过电流密度的变化，进一步分析电极材料的倍率性能及电容性能。电化学阻抗谱是一种研究电化学行为的有力工具。在恒电流充放电时，电极表面会生成稳定的氧化膜，氧化膜耐蚀性好，导电性强，还对腐蚀反应的进行起了抑制作用。恒电流充放电曲线反映出的是在一定电位下，电池内物质浓度变化情况，而不是单一成分或简单元素含量的变化规律。如果再结合循环伏安曲线，进而还可以对电极材料的充放电机理做进一步的拓展与分析。因此，本研究采用电化学方法对锂离子电池用镍镉合金负极材料恒电流充放电特性及影响因素进行研究。比电容的计算公式是：C(It)(mV)其中I为恒定的充放电电流（A），∆t为充放电时间，m为电极质量，∆V为电压范围。2.2.4电极的电化学性能测试从外形上看，曲线属非法拉第电容充放电曲线，表明未进行化学反应。同时，利用扫描电子显微镜对活化后的碳纳米管进行了分析。活化处理时间延长，CV曲线区域相应扩大，说明活化能够提高电化学性能，提高材料的比电容。随着活化处理时间增加，三角形逐渐变得不明显，并且其面积减小。其中，三角形面积还能显示材料的比电容，活化处理40min后碳纳米管比电容最大。此外通过对活化前后样品进行扫描电子显微镜观察发现，随着处理时间延长，碳纳米管表面逐渐形成一层均匀致密且厚度较小的氧化层。基于比电容公式（2-1），计算了1A/g电流密度条件下，经0~40min活化处理后碳纳米管的比电容，即44.4F/g,64.4F/g,72.2F/g,83.3F/g和92.2F/g。这是因为随着处理时间的延长，活化处理使得碳纳米管表面发生了一系列复杂变化。尽管经过40min活化处理的碳纳米管具有最大比电容，但因加工时间太长，造成材料柔韧性不强，很容易折断，无法满足电容测试对自支撑电极材料灵活多变的要求，因此不予以考虑。3-3不同活化时间的碳纳米电化学性能(a)循环伏安曲线；(b)恒电流充放电曲线；(c)阻抗图；(d)阻抗图的等图3-3（c）为电化学阻抗图，以体现电极材料电阻大小，模拟的等效电路如图3-3（d）所示，活化时间为0~40min时，碳纳米管具有类似Nyquist阻抗曲线，由图可知，随活化时间延长，曲线中高频区内半圆半径越小，尾波低频区，斜线的斜率越大，沿X轴方向截距逐渐减小。

3结果与讨论3.1碳纳米管修饰电极的结构和形貌3.1.1电极材料的结构（a）~（c）是Mel在PPM0和PPM1中的不同加入比例、PPM2扩增10k倍时碳纳米管微观形貌，纤维直径在500nm左右，纤维形貌好，无规则地相交，宏观方面是自支撑结构碳纳米管布。通过扫描电镜和透射电镜观察了碳纳米管的表面形态和截面形状。随Mel加入量不同而不同，纤维微观形貌改变不大，这是由于氮掺杂对于碳纳米管外观形貌结构几乎没有什么影响。Mel加入量升至3g后，因前驱体溶液黏稠度过大，造成可纺性差，成丝率低、经常发生直接喷溶液的现象、纺丝针头阻塞，稳定性不易控制的现象等等，很难制备成可用碳纳米管布。氮气吸脱附测试能够细致地表征不同Mel加入量下多孔碳纳米管比表面积和孔径信息。利用此方法研究了氮气吸脱附实验过程和结果。从图3-4（a）中，可发现曲线均出现回滞环，因此，氮气吸脱附曲线为IV型等温线。同时还发现随着氮气流量增大，氮气吸脱附速度加快。因此在制备过程中需要严格控制造孔条件，避免造成大量孔径过大或过小的孔隙。表明氮掺杂多孔碳纳米管比表面积和总孔容在很大程度上取决于造孔剂PMMA和Mel的加入与否。图3-4(a)不同Mel添加量多孔碳纳米管的氮气吸脱附曲线；（b）孔径分布曲线3.1.2电极材料的形貌由图可见，碳纳米直径为500nm~1μm，呈现纳米状，无规则地相交，宏观显示自支撑碳纳米管的特征。这种独特的结构是由于碳纳米具有特殊的物理和化学性质所致，它能有效地限制电子向纳米管内扩散。图3-5（b）是PMP3放大100K倍时的微观形貌，由图可知，纳米的形状是不规则的，并且表面不够光滑，呈断裂状，其原因是PMMA是一种硬模板造孔剂，温度高时，会发生热分解，纳米处留下了丰富的孔隙结构，但是，若PMMA量添加过多，将使纳米产生大量的裂痕，损坏纳米结构。适量PMMA热分解后，纳米表面留下了介孔，利于离子贮存和传递，提供碳纳米电极材料表面的吸附位点，提高电容容量。3.2碳纳米管修饰电极电容性能的应用3.2.1碳纳米管修饰电极测定食物中重金属阳离子本文采用电化学方法分析痕量金属铅的含量，以石墨烯作基体改进剂制备了一种新型的纳米材料—碳纳米管。在分析过程中不需要分离溶液，可直接进行电极电势滴定，操作简单快速、灵敏度高、选择性好。3.2.2碳纳米管修饰电极测定食物中阴离子及其化合物亚硝酸盐作为致癌物的前体N–亚硝胺，它的含量就是水质的含量、在食品检测中，首先要考虑的一个指标，对于亚硝酸根离子测定方法的研究有一定的现实意义。因此，本文对几种常见的测定硝酸盐的分析方法进行了分析与比较。这个电化学工作站包括硬件电路的一部分、软件控制部分和数据采集与处理系统的构成，其中，软件控制系统完成信号调理与数据处理的功能。工业废水中释放的溴离子会导致环境水的Br–升高，它含量过高会毒害人体。为了防止环境污染，必须测定废水中微量溴量。目前，我国测定溴量普遍采用分光光度法，色谱法等，但是这几种方法都比较繁琐，费时，且灵敏度不高，精度较差。随着科学技术的发展，人们开始利用先进仪器来分析测定各种水样中微量溴离子浓度，以提高分析速度和准确度。所以非常需要简单地进行废水痕量溴离子测定，快速检测的研究。近年来，随着生物传感技术和计算机技术的发展，利用酶催化氧化还原性能，可以高效地将水样中重金属元素转化为弱信号。本文介绍一种利用纳米二氧化钛与壳聚糖结合形成复合薄膜来吸附分离微量溴离子的新技术。曾艳等以壳聚糖―碳纳米管改性膜改性电极，实现了水的Br–高度选择检测，线性范围为3.6×10–7~1.4×10–5g/mL，大部分离子不干扰测定。3.2.3碳纳米管修饰电极测定食物中有机物食品中有机物以有机污染物为主，有机添加剂等等。这些物质在人体消化过程中会被吸收并转化为有毒有害物质而对人体有害。其毒性各异，但是普遍有致癌作用。这些物质对人体有害，可引起各种疾病。同时还考察了修饰电极对苯酚、甲醛和苯胺等酚类物质的电致化学发光特性以及对底物的选择性。研究表明：通过不同修饰方法可获得不同特性的修饰电极，其中，采用邻苯二甲酰亚胺膜作修饰电极，得到的效果更佳。此外，通过对其进行适当的表面改性后，还能提高其催化活性，使之适用于多种酚类化合物的测定。敌草隆电流响应+0.97V和浓度0.14-14.32μg/mL有很好线性关系，检测下限为0.03μg/mL（S/N=3）；对敌草隆水相中不同形态含量及在水中稳定性等也作了考察。

结论用CNT-2作碳源、过硫酸铵作氧化剂，同时加入少量均匀分散的石墨烯，共溶于N-N二甲基甲酰胺（DMF）溶液，然后加入高含氮量的，获得搅拌后的前驱体溶液。将前驱体溶液进行高温碳化处理，制得氮化硅基碳纤维。采用高效的方法制备了纳米并进行了预氧化、经过碳化，活化，获得了灵活的氮掺杂多孔碳纳米。通过对反应温度、反应时间以及分散剂等因