《计算材料学教学课件》《材料表面与界面》

第一章表面与界面的原子结构

第一节清洁表面

•在实际条件下，材料表面受到各方面因素影响，从而

使表面在结构上、组成上发生改变。

•为了研究材料的本征表面特性，清洁表面才能用来进

行研究。

•清洁表面是相经过特殊处理（即保证组咸上的确定性）

后，保持在超高真空下的表面（即保证表面不随时间而

改变）。

•一般清洁表面是指经离子轰击加退火

热处理后的单晶表面。

•由于原子在体内部和在表面受到力不

同，则引起表面原子的排列与内部有

较为明显的差别。

•这种差异经过4〜6层之后，原子的排

列与体内已相当接近，这个距离也可

以看作是实际清洁表面的范围。

1.1描述清洁表面原子排列结构的符号

•表面原子的排列方式虽然与体内有差别，但表面原子

仍作对称和周期性的排列，常看成是二维格子。

•结晶学上的概念和规则，二维格子中都适用。但由

于维数减少，相应的复杂性也减少，即点群(32-4)、

空间群数(230—16)和布拉伐格子(14-5)。

伍德标记法

•当体内原子的排列，即衬底晶面晶格平移对称性可表示为

T=n1a1+n2a2

,,

・表面晶格平移对称性为Ts=n1asl+n2as2

•表面原子的排列是由原子内部排列转化而来，因此表面原子

的排列与内部有一定关联。

•一般来说21，22与asi，a52之间有一定的关系asl=pajas2=qa2

•如果和a52间的夹角同为和a2的夹角一样，表面原子的排

列形式转过一个角度a,则伍德简式符号的表示为

R(hkl)—xf$2.a—D

a\a2

•伍德简式符号的表示为：

Ni(OOl)石x石—45。-S

1.2清洁表面的原子排列

•由于表面排列突然发生中断，表面原子受力(化学键)情况发

生变化，总效应是增大体系的自由能。

•为了降低体系能量(减小表面能)，表面附近原子的排列必须

进行调整。

•调整的方式有两种：

(1)自行调整,表面处原子排列与内部有明显不同;

(2)靠外来因素,如吸附杂质,生成新相等。

OOOO8・•••••

888888OOoooooooooo

OOOOOOOO000.0•・•••

oooooo

ooooooOOOO•••••

OOoooooo

(“)弛豫Q)*构(c)偏析

OO

00(X300oooooo

•••••oooo

OOoooooooooooooo

oooooooooooooooooo

(d)化学吸附((,)化合物(f)台阶•

几种调整的方式后形式清洁表面结构示意图

（1）弛豫

•表面区原子（或离子）间的距离偏离体内的晶格常数，而晶胞

结构基本不变,这种情况称弛豫。

•离子晶体的表面容易发生弛豫，主要作用力是库仑静电力,

这是一种长程作用。

•弛豫产生原子位置偏移，主要在垂直表面方向。因此，一

般认为弛豫后表面原子排列的平移对称性不变，只是微观对

称性发生了变化。

•表面弛豫后常会存在电矩（电偶极子）。

(2)重构

•当表面原子排列作了较大幅度的调整，与衬底晶面原子的

平移对称性有明显不同，这种表面结构称重构。

•重构有两类情况：(a)表面晶面与体内完全不一样，称超晶

格或超结构。(b)表面原胞的尺寸大于体内，即晶格常数增大。

超结构示意图金(110)表面(1X2)重构的高分辨电子显微像

1.3清洁表面的缺陷

从热力学上来分析，清洁表面必然存在有各种类型的表面缺陷。

(1)TLK表面模型

由LEED等表面分析结果证实，许多单晶体的表面实际上不是

原子级的平坦,而是如图所示的情形。

台级台级上的扭折

L.台级，「平台，K-台级处的扭折，

Suv■表面空位，Sy台级处空位，SuA-表

面自吸附原子，SLA-台级处自吸附原子

⑵点缺陷

在平台上可能存在各种点缺陷，最为普遍的就是吸附（或偏析）

的外来杂质原子。

由于有表面能，表面原子的活动能力较体内大，形成点缺陷的

能量小。因此表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。

表面上的正负离子空位对、空位团簇、杂质空位对（团）也是一

种表面点缺陷。

⑶线缺陷

位错往往要在表面露头，可以将它看作是直径为原子尺寸的一

根管道，从体内通到表面。如果是螺位错，则在表面形成一个小

台阶。

1.4表面原子结构对材料科学与工程的作用

功能薄膜的外延生长

・功能材料（光、电等）一般都各向异性；晶态时性能指标最佳;

•薄膜器件和集成电路需要材料薄膜化；最理想是形成单晶薄

膜。

•在一种单晶表面上生长出单薄膜称为外延生长。表面上能否

生长成一层单晶薄膜极大地取决于表面晶面的晶格常数和缺陷。

第二节实际表面

•在材料实际应用过程中，材料表面是要经过一定加工处理

（切割、研磨、抛光等），材料又在大气环境（也可能在低真空

或高温）下使用。材料可能是单晶、多晶、非晶体。这类材

料的表面称为实际表面。

•实际表面中主要关心的是nm〜pim级范围内原子排列所形成

表面结构特征。材料表面的微结构（组织）、化学成分、形貌、

不同形态（形状）材料表面的特点。

2.1表面粗糙度

•衡量表面平整程度时，当波距小于1mm时，表面出现

的不平整性称为表面粗糙度。

不同尺寸下观察表面平整性

(1)表面粗糙度定量值

•当比较不同表面粗糙程度的大小时，需要有定量或测量粗

糙程度的方法。

・测量方法：选用一条轮廓中线(m),中线是一条理想的线，

在此线上粗糙度为零。

(a)轮廓算术平均偏差Ra.

在取样长度1内，测量表面上一些点距中线m的距离力,丫方…,

yn9取其绝对值的算术平均值。

y7

2

丫3y4*y6

公式表示为：

1rI

相=J＞公

其近似表达式为

（b）微观不平整十点高度Rz

在取样长度内，从平行于中线的任何一条线起，到被测量轮廓

的五个最高峰（ypi，yp2,丫口5）与五个最低谷81，Vv2,…，丫丫5）平

均值之和

ypi

yP3

yvi

yvi

55

£/y1+Z/y配

R”上........-----------

(C)轮廓最大高度Ry_

在取样长度内，除去个别明显的偏离值之后，过最适峰

和最低谷，分别作平行于中线的平勺线，这两条平行线

间的距离称轮廓最大高度，以Ry表示。

⑵表面粗糙系数R

对于一些多晶材料、薄膜材料以及有孔的材料，它们形状

色杂,除了外表面外还有内表面。一般采用粗糙系数R来表

Zj\O

R=Ar/Ag

式中Ag为几何表面，Ar为实际表面。Ar一般是通过吸附

试验按照吸附公式计算出来的。如果表面不平整,而且有

孔，Ar就大,R也就大。

加工方式与粗糙系数

材料加工条件粗糙系数

箔6

铝板材抛光1.6

阳极氧化层，厚20pm200-900

2号金刚砂抛光，苯去脂3.8

铁

膜60

⑶粗糙度对材料或应用的影响

材料表面受力的影响

由于固体的表面是不平整性，当两个表面相互接触时,真实接

触面积与表观接触面积差别较大。

在实际应用中，表观面积与加工方式和负荷无关。

而真实接触面积会随受力负荷而改变：

负荷为2kg时，则真实接触面积只是表观面积的1/100,000。

负荷为100kg时，真实接触面积为表观面积的1/200；

2.2表面的组织（微观结构）

•材料学角度考察结构时：关心nmf|Limfmm范围内

结构特征（晶体？晶体种类？颗粒尺寸？）-＞微观结构

•实际表面：由于经过加工而成，材料表面微观结构也

与体内有相当不同。

(1)实际表面微观结构特征

(a)金属材料

・一般金属材料表面要通过研磨抛光而成，表面在结构和组

成上都会发生变化

•在距表面Wm内，晶粒尺寸与体内显著不同。离表面

0.3|LLm的范围，晶粒尺寸很细，在最表面层为以非晶态存在—

贝尔比层

贝尔比层

微晶区

明显变形区

磨料颗粒

•研磨时,金属表面的温度可达500℃~1000℃,有时会产生熔

化。

•金属导热性好,冷却迅速,熔化的原子来不及回到平衡位置，

造成晶格畸变。畸变区有几十微米深度范围。随深度增加，

畸变程度降低。

•在最表层一般产生一薄层与体内性质有明显差别的非晶态层,

称贝尔比层，其厚度为50〜1000Ao

•贝尔比层形成与作用

•抛光时抛光剂磨去表面层原子，下面一层在瞬间内保持流

动性（熔化），在凝固前，由于面表面张力的作用使表面变得平

滑。

•由于金属有高的热导率，表面层又迅速地凝固成20A左右

的非晶态层。

•对于金属和合金来说，它们的抛光表面大都有一层贝尔比

层，其成分是金属和它的氧化物的混合物。贝尔比层可起到

耐蚀、强化的作用。。

(b)无机非金属材料

•抛光表面的特征

•从微观结构层次来看，抛光后表面会产生形变。其变形程度

与硬度有关。表面层结构仍可能由非晶态、微晶和小晶块组成。

•表面层的厚度有限。微观结构与内部差别不象金属那样大。

•表面的缺陷可能比较多(空洞和微裂缝)。

⑵磨抛光工艺参数对表面组织的影响

(a)磨抛光工艺参数：转速、抛光剂(颗粒尺寸、种类)、压力

等。

・铜片经过600号碳化硅砂纸研磨后,在10|Lim范围内有明显的

形变。如果加工条件一样，钻石粉产生的损伤区为最小。

(b)合理选择抛光工艺参数，在材料表面形成所需结构。

・金属材料：希望表面形成贝尔比层。如汽车上发亮的金

属件和装饰金属件，都采用抛光的办法既达到表面光亮效果,

又达到抗蚀目的。

・陶瓷材料：通过抛光消除表面较大的缺陷，达到材料力

学性能的提高。如经Si4Ns陶瓷经抛光后，抗折强度可提出

-20%o

・半导体材料：抛光后表面肯定会形成一定缺陷区，需要

道除工您集成电路中的硅片募这些缺陷会外延、氧化和扩散

等工序中感生出位由、层错等二次缺陷，严重影响器件的电

气特性和成品率。因此，常把抛光后的硅片进行腐蚀，以消

除畸变区。

2.3表面的成分

成份是决定材料性能主要因素

(1)金属表面成分

•一般特征：“金属/过渡层/空气”，“金属/空气”极为少见。

•过渡层中常由氧化物、氮化物、硫化物、尘埃、油脂、吸附

气体(氧、氮、二氧化碳和水汽等)所组成。

•过渡层为氧化物最为常见。由于一些金属元素的氧化态可变,

因此，在氧化层中也包含不同氧化态的氧化物。

铜：1000C以下为：空气/CuO/Cii2O/Cu;

1000℃以上为：空气/CmO/Cu。

铁：570℃以下为：空气/Fe2O3/Fe3O4/Fe;

570℃以上为：空气/Fe2O3/Fe3O4/FeO/Fe。

⑵合金表面成分

・一般特征：“金属/过渡层/空气”。其过渡层中出现情况更为

复杂。

・过渡层常氧化物，但可能出现硫化物和碳化物等。如仅出现

氧化物层，那么其氧化物层中的组成与合金成分有关。

Fe・Cr合金（1200C以下）,表面氧化物成分随Cr含量而变：

5%Cr气相/FezOs/FesOd/FeO/FeOC.CVFe+CrzCVFe+Cr

10%Cr气相/FezO/%O/FeOCr2O3/Fe+C^O^e+Cr

25%Cr气相/C.O/e+Cr

•表面出现不同氧化物的作用。

Fe2（）3和Fe3（）4不致密；C.Os致密和硬。

当表面形成Cr2（）3时，对材料能起到保护作用，使氧化反应

不会继续进行，达到不生锈的作用。

影响表面组成的因素（Fe・Cr合金不锈钢）

•加工方式的影响：用HF处理，或用10%HNC>3处理均会使表

面铭含量增加。

・吸附气体的影响：CO吸附在表面后，使铭含量减少，即使

CO是0.1个单分子层。也会使铭含量减少20%。这可能是

O2O3与CO发生了反应，生成Cr（CO）n或其它可挥发/升华的

不稳定化合物的缘故。

•合金中微量元素的影响：不锈钢中碳含量为0.01〜0.05%,

则不锈钢抗氧化能力会大大减弱（在晶界上会形成FeC,而FeC

易被腐蚀）。如添加错后，则能增大抗氧化能力，还能抑止

碳存在的恶化作用（形成ZrC并不被被腐蚀，消耗了C元素）。

⑶氧化物表面成分

•一般特征：空气/非化学计量层/氧化物。

・非化学计量层形成：表面缺陷形成比较容易，如氧空位。

AI2O3表面：A12O,AlOo

TiC>2表面：TiO,Ti2O3

・氧化物表面易具有电偶极矩，即有极性。易发生明显的吸附

效应。

初生的氧化物表面通常有相当活泼的化学反应能力，特别

会吸附水分子，并解离成羟基(OH-),而使表面的物埋化学性

质发生显著的变化。

玻璃

•玻璃表面：空气/表面组成/设计组成。

•表面组成：表面能小的氧化物易在玻璃表面富集，如PbO,

B2O3氧化物。

•表面成分易随时间变化而改变

硅酸铝玻璃表面区0.3|LLm范围内，随时间变化的情况如下:

Si/NaSi/CaSi/KSi/AI

“老”的表面280900223

刚制成的表面14045055

长期暴露在大气中表面,Na、K和Ca离子会减少。其变化

规律可利用来提高玻璃化学稳定性。

2.4高温下实际固体表面和薄膜

(1)高温下实际固体表面

・单晶：由于表面原子的能量大，活动性高，熔融会首先在

整个表面上发生。

•多晶：晶界和表面原子的能量和活动性较体内大，因此熔

融会首先从表面和晶界处发生。多晶体中晶界的面积远大于

它的表面积，因此多晶的熔融先从晶界开始。

・超细颗粒或极薄的膜，它们的熔点随晶粒尺寸或膜厚的减

小而下降。

•对高温固体表面的研究，有助于了解热处理、烧结、融体

冷凝时缺陷的形成过程。

•例子：

纳米氧化错具有超塑性（有很好的延展性）

易克服陶瓷精细加工较难的问题

原因之一：晶界产生蠕动滑移。

⑵薄膜

•这里介绍的薄膜是采用气相沉积方法形成的薄膜

（有目的地制造一个表面或界面）

*DC)

波射气体至真空泵

直流溅射沉积装置的示意图

•薄膜表面的结构受到沉积条件、材料性质和衬底等因素

的影响，一般易得到多晶膜。

表面微观结构

r3mdPE空a

薄膜形成过程

村傕

气相原子沉积在表面时，原子能量TT

沉积时，基板温度fT

表面粗糙系数

薄膜的平均粒度尺寸和粗糙系数

衬底温度(K)平均粒径(mn)粗糙系数(R)

鸨273718.0

铝673116.3

只有在合适的基板温度下，才能形成致密和大晶粒的薄膜。

对拟形成防护表面(薄膜)有特别的意义。

2.5粉体

•粉体：微细固体粉粒的集合体。

团聚颗粒

初次颗粒

・粉体性质:

(a)组成粉体最小单位是初次(一次)颗粒；

颗粒尺寸、颗粒形状、颗粒晶型、颗粒表面缺陷等

(b)颗粒常以团聚体形式发挥作用

团聚程度(尺寸及分布)、团聚体内颗粒结合强度等

(c)加工过程中，宏观尺度粉末集合体性质

比表面、包装密度、粉体堆积角度等

2.6超微粒子与纳米材料

(1)超微粒子

粒子尺寸为亚微米到纳米的范围时，一般称团簇，小粒子,

超微粒子。

类别名称原子数N尺寸(nm)

小团簇0.35~0.57

团簇中团簇107()20.57^1.20

大团簇102-1031.20-2.50

细粒子1。3~1062.50-25.0

粒子

大粒子25.0-250

⑵表面效应

・随微粒尺寸减小，表面原子数比例增加。

・随微粒尺寸减小，表面能也迅速增加。

％(

二粒径表面原子所比表面能

至

以d(nm)占比例(％)/Jmol-1

总

小

酝2

尼1005.9X10

布

要

W3

%10205.9X10

M

'<®1995.9X104

・超微粒子表面能增加其实来自二部分贡献:

表面原子百分比

表面原子堆积缺陷

•)oOOoOO•

eeDOO

eoJOOooooo

eejooooooe

•ooooono>

••ooooo••

•••。♦

•••

"A”原子缺少3个近邻的原子

“B、C、D”原子缺少2个近邻的原子

"E”原子缺少1个近邻的原子

第三节晶粒间界

多晶材料中晶粒间的交界过渡区称晶粒间界，简称晶界。

晶界对材料的力学、光学、磁学和电学性质影响很大。

3.1晶界的主要种类

(1)堆积层错

原子堆积排列

六方最紧密堆积

面心立方最紧密堆积

原子堆积排列层错

•层错是堆积中原子排错了一层，错层上原子仍是密排的。

AB____C

CA___B

BCC

AAA...ABCACABCABC...(b)

CCC

BBB

AAA...ABCABCABC...(c)

正常次序层错层错

（完整的单晶）（缺少一层（多出一层o

(«)(6)

•密堆原子层的表面能变化不大

•层错的畸变区约为一个原子的尺度，因此层错的交界区

（晶界过渡区）很薄，界面能也较小。因此，在原子密堆积

的晶体（如Au,Al等）中容易产生层错。

•层错破坏了晶格的长程序，要散射电子。在半导体单晶器

件中，层错对器件性能影响很大。

⑵双晶界面

单晶体中存在一个界面，如具有对称面作用，即产生界面两侧

原子排列互相对称，称双晶界面（挛生晶界）。

共格双晶界非共格双晶界

⑶小角度晶界

•两个晶粒交界处晶向（如［111］等）之间的夹角，称晶界角。晶

界角小于10。的晶界称小角度晶界

•晶界中原子排列可以通过位错方式过渡。

(4)大角度晶界

•晶界角大于10。以上的晶界称大角度晶界。

•晶界中的原子排列可用下列方式说明不同角度与原子排

列有序性的关系

0<0<7°

<«)⑻7。<0<25°“)7。<0<25°

Q)25°<0<40°0=45°-

不同晶界的差别

界面两侧原

晶界类型界面原子排列特征界面涉及范围相同特征

子排列取向

层错有序一个原子层相同

不相同但呈

共格双晶界面有序一个原子层

镜像对称两侧具

非共格双晶界不相同但呈

有位错等缺陷、量少几个原子层

面镜像对称有相同

小角度晶界有位错等缺陷、量多＞几个原子层不相同的晶相

有大量缺陷、甚至原

大角度晶界大不相同

子排列无序

3.2相界

在热力学平衡条件下，不同相之间的交界区称为相界。

相界种类：

(1)共格相界

两相具有相同或相似的晶格结构，晶格常数也比较接近。在相

界面附近的原子可以通过形变，使两侧的原子排列保持一定的

相位关系,这种相界称为共格相界。

T如钻在450℃由面心密积转变

一，第二相为六角密积：

一相界面面心六方

...ABCABCABABAB・.

基体

⑵准共格相界面

•两相具有相同或相似的晶体结构，晶格常数差别小于10%,

在相界面附近的原子可以通过收缩或扩张等方式，使两侧的

原子排列保持一定的相位关系,这种界面称为准共格相界面

・晶格常数差别增大，交界处原子的收缩或扩张程度增大，

弹性畸变过于严重，则相界结构不稳定，而失去准共格特征。

⑶非共格相界

•一般情况下，多相材料中的各相的晶格结构和晶格常数

相差较多，因此，不同晶体结构的相界称为非共格晶界。

•a-Fe2O3/y-Fe2。?多相体系：

a相一类刚玉结构

丫相-尖晶石结构

•在界面区域（存在一个过渡区）：

原子排列逐渐地从类刚玉结构，转

变成尖晶石结构。

过渡区中形成一个新相（晶界相）,

它既非Fe2（）3相又非N&2O3相。

3.3多晶体中的晶粒分布和晶界

考察多颗晶体体系中，晶界的特征

（1）多晶体中晶粒的形态

・在多晶体中体系应该满足：（a）充塞空间条件，即晶粒应完整

无缺地充满整个空间；（b）晶界面自由能极小的条件。

•从满足上述二个条件下，二维截面图上，二个晶粒相交或三

个以上晶粒交于一点的情况是不稳定的。即三个晶粒交于一点

是最稳定的。

•多相体系:

•从界面能角度，依据晶界与相界的平衡可以判断出多相颗

粒形态。

•a、P两相共存的多晶材料，其晶界和相界表面能平衡关系

为：

•当相界能与晶

界能Yaa比值不同

时,会出现如下多

相颗粒分布情况。

•YaB>Yaa^晶界面角中就大于120。。中相就在晶界处形成孤立的

袋状第二相。）

•Yaa%p值介于1和L73之间，（P就介于60。与120。之间。（B相

就在三叉点交角处沿晶粒交线部分地渗进去。）

•Yao/YaB大于1・73,（P就小于60。。（B相就稳定地沿着各个晶粒棱长

方向延伸。在三叉点处形成三角棱柱体。）

，ao/y邓等于或大于2时，（p=0。（平衡时各晶粒的表面完全被第

二相所隔开。）

•在二维截面图，理论上晶界是不产生弯曲的，因为只有直线

界面能最小，即正六边形。

・实际的晶界并非都是正六边形，在二维截面图中可能存在有

弯曲的晶界。但只要动力学过程的允许，弯曲的晶界会沿着

曲率中心运动，变成平直晶界聚集体。

多晶a-A12€>3的抛光截面

⑵晶界的一般特征

•多晶体中的晶界大都是大角度晶界

•为了尽可能形成低能晶界，在晶界过渡区中

(a)通过改变晶格常数大小，使两边原子得到匹配

(b)形成一定数目的失配位错，使其两边原子获得匹配

即尽可能通过原子有序排列的过渡

(a)晶界的结构

晶界是一个过渡区，是缺陷的密集地区。

(b)晶界的成分

•晶界结构比晶体内疏松，杂质原子容易在此发生聚集。

•在一些材料中杂质含量可以低到10〜lOOppm(10-5〜10-4),

但在晶界中杂质的含量由于偏析可高达1〜5at%。

•有时晶界杂质的偏析会对晶体的一些性质(如耐蚀性，蠕

变、脆性和电学性能等)起关键性的作用。

晶界异组成存在的方式

•晶界偏析层由偏析的杂质离子所形成的层。偏析层厚度由20

埃至1微米。

•层状析出物杂质作为另外的结晶相在晶界析出，并以层状或

包裹形式存在于晶界中。

•粒状析出物杂质作为另外的结晶相在晶界析出，并以呈粒状

存在于晶界中。

(c)晶界电荷

•对于许多离子晶体来说，它的结构单元是带电的，因此缺

陷也带电。为此在晶界处会带电。

•例如在MgO多晶材料中，如有高价杂质离子存在，则晶界

带负电，如AUO3中有MnO时，晶界带正电。

・由于晶界电荷的存在，有时会形成晶界空间电荷区、晶界

态和陷阱，直接影响到材料的电学、光学和磁学等性能。

(3)陶瓷的晶界

・陶瓷是多成分、多晶体系，晶界是陶瓷重要微观结构特征

之一。

・陶瓷晶界特征

(a)陶瓷的典型微观结构；(b)晶界偏析层:

(c)层状析出物：(d)粒状析出物

第四节分界面

•分界面是指两个或数个凝集相的交界面。与前面描述的界面

差别：主要表现考虑具有宏观二维尺寸条件下层与层间的界

面。

关心的区域

•通常分界面有：

大由氧化，腐蚀等化学作用生成的分界面（基体与表面层

的界面）

表由薄膜与基板间的界面

大块与块结合界面，如熔焊或粘接的界面

4.1SLSiCh分界面

•集成电路基板一单晶硅

•电路中含有许多和多种半导体晶体管或元件，元件隔离主要依靠SiCh。

•硅表面常会有意进行氧化，形成SiCh薄层，从而存在着Si・SiO2分界面。

•Si・SiO2分界面状况与器件、电路的性能、成品率、可靠性等都有直接的关

Si・SiO2分界面的结构

•层模型:

・迪安模型：非晶态竽。2的结构

•约翰尼森模型：

具有完整二维Si。2晶格结Si。2层中缺氧较多，不

构，厚度约为几个原子距饱和键多

较多缺陷晶态结构

Si界面域内有硅夹杂物（硅岛）

4.2金属薄膜间的分界面

•薄膜电路或一般电路中，电路的连接采用金属薄膜材料

（导电带）。

•导电带要求：导电性好、附着力高、抗蚀、抗氧化、焊

接相容性好、抗老化性能好。

•一般一种金属是很难同样时间满足上述要求，故采用多

层金属薄膜结构。

(1)双层导电带

・Cr・Au双层金属膜是普遍采用的薄膜导电带。

•Cr与衬底有良好的附着性，Au具有优良的导电性，能抗蚀

抗氧化，所以Cr・Au可发挥出比较理想导电带作用。

缺点：

Cr在高温时很快往Au中扩散，使导电带电阻增加;

Cr进入表面并进一步氧化，生外层内层I衬底I

成C.O*这样整个导电附着性

能变差，使噪声电平增大，焊

接性能明显下降。

•Cr・Au导电带遇热温度＜300℃,

有焊接时间要尽量短。

低方阻(附普力不好)

4.3金属■非金属分界面

・金属■非金属分界面：金属被腐蚀或氧化形成新表面层，金属

和陶瓷间封接界面。

•分界面的附着力和稳定性，对性能有很大的影响。

(1)金属•非金属交界面的结构

•Ni/MgO的分界面：

会界面过渡区厚度小于40mn,有NiO微晶(~10nm)存在。

表金属Ni晶粒与基板有一定的取向关系，有利于界面能的减小,

如[001]MgO〃[021]Ni。

⑵镜象作用与金属•非金属界面的附着力

•金属与非金属界面附着力的来源有两种：

机械咬合作用

金属■非金属间发生了键合作用

•键合作用：化学键力、Vanderwasls色散力

镜象作用力

(a)镜象作用的基本概念

•金属与非金属分界面两边的介电常数相差非常大(金属舁=00,

氧化物£产10。

•非金属材料主要由离子键组成，在表面或界面中易形成带电

的缺陷和杂质。

•带电的表面吸引金属中电子偏聚在界面上，从产生一个

附加界面能Eg（镜象作用能）。

fe2丫…

人£]+?)

•%和与为两边的介电常数分别为。G中存在电荷Q距界面

的距离为a。

•当金属与一双后面是负值，能降低界面能，故产生吸引力。

•镜象作用力来源：

化合物中的离子电荷靠近金属而获得稳定化

离子晶体中带电的缺陷靠近其表面时，会产生吸引作

用。

・从物理意义来说，镜象作用反映了电荷对可极化媒质的稳

定性程度。

•在a=2A时，镜象作用力仍能产生效力。距离进一步减小

时，会由于离子晶体与金属的电子云重叠而产生巨大的排

斥力。

(b)金属.非金属界面的附着

・没有明显互扩散和反应的金属•非金属界面，镜象作用对附着

力可起着关键作用。

•NiO(lOO)面上正负离子交错排列，整个面呈电中性，故当与

金属接触时，不会有明显的镜象作用，附着力的来源主要是

Vanderwaals作用。

•NiO(llO)面上，是一层正离子层，或一层负离子层。与金属

接触，会有显著的镜象作用。如金属和NiO(110)面的附着

力为L33Jm-2,几乎是(100)面的一倍。

•水在纯硅的表面是不润湿的，如果硅表面生成一层厚于40A

的氧化硅，就能完全润湿。并且随氧比硅厚度的增加，硅与水

的接触角而增大。

随着氧比硅厚度的增加，缺陷(电荷)也相应增加。经过估

算，只要在表面层下有10i3/cm2量级的电荷密度，就能够完全

润湿水。

4.5金属.聚合物分界面

・大规模集成电路中，有很多金属.绝缘体界面，其中很多绝

缘体是由聚合物来承担的。

・聚合物优点是：殍为3〜4（高速电路中采用），可以通过光刻

（形成细线）,适合高速电路和高密度封装。

・金属中原子排列是长程有序，聚合物中结构疏松，大分子卷

曲，原子排列无序。两者在物化性能上差别较大。因此，金

属•聚合物分界面状态对使用性能影响很大。-

•Cu/聚酰亚胺(PI)的界面：在用蒸发方法形成Cu/PI界面时,

许多Cu原子迁移到PI中去，在靠近PI一侧聚结，还会穿透

PI到一定深度。这表明Cu之间的结合能大于Cu和PI间的作

用能，Cu和PI间不会发生明显的化学反应。

•Cr/PI界面：Cr在PI的表面分布均匀，没有发现Cr穿进PI

中生成聚合体等情况，这表明Cr与P1发生了化学反应，阻

止Cr往PI中扩散，Cr与PI中链段反应形成Cr.聚合物络合体。

•金属与聚合物的反应程度决定金属•聚合物界面的结构。有

穿透特性可增加附着力，但不利于作为绝缘性能。

第二章表面与界面的电子过程

・电子运动状态：能量、运动的范围

•电子运动的特点：微质点、高速度运动

表不可能确定某电子在某空间位置-用在空间出现的概率

（电子云及密度）

表能量不连续f能级

表无数电子形成一个系统以后，电子运动特性（范围）一能带

・决定电子运动状态是主要取决于对电子的作用势（原子核、电

子间）

・具体电子运动状态是通过薛定鄂方程求出电子的波函数及其

对应的本征能量。

第一节晶体电子的表面势

要了解表面电子运动状态，除了与体内相同势场外，还必须知

道对电子作用的表面势场。

1.1表面势的主要成分

•电子在表面运动时会受到多种作用，势场VsKr)由以下三部

分组成：

VST(r)=Vcore(r)+Ves(r)+Vzc(r)

Vcore(r)：价电子与离子芯的交换势和相关势

Ves(r)：离子芯和价电子产生的总静电势

V(r):价电子间的交换和相关势

(1)Vcore(r)

•Vc°re（r）是离子芯与价电子之间的交换作用，这是一种多体效

应，由于固体中离子芯所产生的势具有高度定域性，它们对周

围的环境并不灵敏一般可假定表面区的丫^⑴和体内单个离

于芯产生的势大体相同。

2q

r>R

V⑺=|rc

10

r<Rc

⑵Ves(r)

・设价电子的电子密度为p£r),则价电子的静电势和电子

密度之间满足Poisson方程：

/•一00

匕s(z)—匕s(—8)=-4乃f(z-z0)p(z)dz

・在固体边界外电荷密度PT(r)以指数式衰减，因此，ves(r)

也以指数形式迅速趋近于VesGoo)O

•pT(r)常含有振荡因子，使得Ves(r)也表现为振荡形式。

⑶vzc

•在定性地讨论V,c（r）的特征时，其表达式可表示为:

-C⑺=一。夕产⑺

其中Pv（r）为体内价电子电荷密度，a为常数。

•当电荷密度很小时，也就是在足够远的真空区，可用经典

的镜象势。镜象势的一般形式为

—〃》。

4e—2厂

式中£是固体的静态介电常数。

H空能级

1.2Vzc,Ves和丫”.对总表面势的贡献

价带板大值

•Si(111)表面区域势垒示意图。

〜

)

积

里

与平均体势

价带极小值

•硅的价带总宽度是12.5eV,平均体势能约在价带底(Eymi)上面

约2.7eV处，价带顶(Ey,max)比真空能级约低5eV。’

•体内平均势能与真空电子能级相差约14.8eV,可将此看作总

表面势。

•v’c为价电子间的相关和交换势，在取Si的平均价电子密度时，

可将平均体势能与Eymax间的距离9.6eV就看作Vzc。

第二节表面态

在表面或界面处，晶体的周期性势场突然发生中断或明显

的畸变，这种明显区别于体内的特殊势场，经薛定鄂方程会

形成或产生了一些电子的附加状态，称为表面态或界面态。

2.1表面态的产生原因和特征

⑴晶体中的电子能带

在晶体内，电子感受到的是周期性势场。电子在这样的势

场作用，其运动规律用电子的波函数Bloch波描述。

“「⑺二人（厂+此）

ik-r

忆⑺=八⑺e

+%〃2+〃33

kn=几吗。

上式中k为波矢，4,a小%为晶格（胞）常数，I•为电子的位置矢

量，%为任意整数。

•波矢k决定了电子的波函数以及电子的能量，k的可取之值

要满足一定的边界条件，所以是量子化的。k值所在的范围

称布里渊区。

•在晶体体内运动的电子，为了病足波函

数的有限性和周期性的要求，k值只能取

实数，这种对应的体能带就称为k的实数

能带。能量E(k)随k值对称而单调地变化,

在布里渊区的边界能量发生不连续变化AE,

AE一般称为禁带。

（2）表面电子态

•当表面形成后，体内周期性势场中断，波函数转改成一个

渐消Bloch波：

Z）=e'h即（z）

离表面2aza=a3）处，电子几率为

〃（z+z）之二6一2.a〃（z）2

・上式波函数沿着表面垂直方向向体内指数衰减，即处于这种

状态的电子，只有在表面附近出现的几率最大。即被定域在

表面，相应的状态和能级称为表面电子态和表面能级。

•如Ge（100）上，表面未配对表面态能量距带边O.leV,则其表

面态波函数经过7层之后衰减到其极值的20%；

⑶金属、氧化物、半导体表面态的特点

•金属没有禁带，体电子在Fermi能级处的能级(EF)密度很高,

因此金属的表面态很难与体态区分开。

•金属氧化物等块状材料有禁带，在禁带中充满各种各样的

附加能级(如电子和空穴的陷阱、色心等)，表面态也很难从

以上的附加能级中区别开。

•半导体具有适当宽度的禁带，可形成纯度和完整性非常高

的材料，只有极少量的体内缺陷，因此在半导体中的表面态

很容易检测。

2.2Tamm态和Shockley态

(1)一维情况

•塔姆(Tamm)半无限的一维势场

0m”“+ub.uui-

m(W-E)

Wn(x)=Ce"x7=

Ti

在x«0区域中，电子的波函数是指数式地衰减。

・肖克莱(Shockley)一维晶体势:

晶格常数

・只有当晶格常数小于某一临界值后，能带发生明显交迭时，

才能分裂出两个位于禁带内的定域表面态，这种表面态称

Shockley表面态。

•Tamm态或Shockley态都是在理想晶格的模型上得到的。实

际的表面有许多缺陷和吸附物，还有重构或弛豫，表面处势

场的畸变(或中断)的形式，远这些模型复杂，即表面态种类和

数目也会更多。

2.3悬挂键表面态和Madelung势法

•Tamm和Shockley研究电子表面态的思路（量子理论）是：

势场-薛定鄂方程f电子波函数（能级、能带表面态）。

•从化学键的角度也可半定量地解释表面态的产生机理。

（1）悬挂键表面态

•Ge、Si半导体中，每个原子具有四根sp3杂化键。

•当形成表面时，就会有键断裂原子上有一方向电子没有配

对（悬挂键）。

・悬挂键上只有一个电子，它可以给出一个电子，起到施主

的作用：也可以接受一个电子（配对），起着受主作用。从这

个角度来考虑,它们都是表面态。

(2)Madehing势与表面态

Ebg原子电离势I

▼▼A+

价带

►

Ro离子间距

Ebg=2Vb-I+X

Vb是Madehmg势，正负离子间总的静电势(包括排斥和吸引作用)。Vb越

大，Ebg越宽。

•当表面形成时,表面态的形成使能带发生变化

受主表面态

电子亲和势X▼

B

原子电离势1

▼

A+

施主表面态

价带

Ro离子间距

•表面禁带宽度可表示为：Esg=2Vs-I+Z，VsWVb

•表面禁带宽度与体内不同，此差别又称为表面陷阱，

・青面态陷阱范围（深度）Est是指距体价带顶（或导带底）的距离，可表

=

/K为：Est（Ebg—ESg）/2

•Vs和Vb可以用固体物理中的常规方法计算出。

2.4表面态的种类

(1)表面态密度

块状材料中电子态g(E)来表示为：

g(E)dE=Z3(E-EQdE

所有态

表示在能量E~E+dE间隔范围内的允许

电子态数。

对于表面态(局部定域态)密度g(E,r)为：

g(E,r)=乞|忆⑺|牛(£一EJ

所有态

•经处理表面电子态可表示为

g(E)=N-g(E,R]),N是表面原子的总数。

•表面电子态(定域态)密度g(E,%)与总态密度g(E)的区别：

米g(E,此)对表面某个原子R1而言，一般在表面附近有较

大数值，向晶体内部作指数衰减；

米g(E)则表示表面上可以占据表面态的总数(正常晶格势+

表面晶格势引起电子状态数)

(2)本征表面态与外诱表面态

•清洁表面上所存在的电子态称为本征表面态(Tamm态和

Shockley态)。

・实际上清洁表面上的电子态要比Tamm和Shockley描述电子

态复杂多。这些多余表面态来自于重构、弛豫台阶和空位等

表面缺陷。

•当表面吸附外来杂质，发生电子交换，产生了附加的表面

态。机械和化学加工引起缺陷，也会产生相应的表面态，称

为外诱表面态、又称非本征表面态。

(3)本征表面态的类型

•定域表面态可能是以能级或能带形式存在，可处在禁带内,

也可延伸到导带或价带之中。

(a)两个不连续的能级；(b)两个能带；(c)两带交迭；(d)类ch带；⑹类离子

带；⑴分布有各种可能的非本征表面态；

第三节清洁表面的电子结构

3.1金属清洁表面的电子结构

(1)简单金属表面

•Na表面电子电荷密度ps、静电势Ves和总表面自洽势VST与表面垂直距离的

关系。

•Na的表面势高度约为EF能级的两倍。、

69

7

D.5

O.

O①.

(2)过渡正属的泊泊表面3

£

》<1

«

1

・过渡金属在表面磁性、化学吸附、催化等方面有重期O.

距3

O.

钟O.

要作用。小O.5

。

7

•具有d能带的过渡金属Ni和Cu的表面电子结构计算

0.2-0.9

0,-1.1

表明，在Ni中存在比EF能级低4~5eV的表面态。在I-0.6I-0.200.20.40.60.8

-0.8-0.4

Cu中存在比EF能级低5~6eV的表面态，具有距离Z(单位2*/K,)

Schockley态的特征。Ps、丫。'、VST与Z的关系

3.2半导体清洁表面的电子结构

(1)Si(lll)—1x1表面态

1x1非重构表面形成原因：(a)表面原子在晶面上的位置与体

内一致，称非弛豫状态；(b)表面原子占据正常格点位置，但向内弛豫

1/3Ao

•在Si(lll)—1x1非弛豫结构中，在体禁带之内的表面态能带宽约0.6〜0.8eV。

在体价带以及价带以下的能量区无表面态能带。

⑵Si(lll)—2xl表面态

•Si(lll)-2xl重构表面上分裂后的悬挂键表面状态密度，由于重构效应，悬

挂键表面态发生分裂，其中一个在价带顶附近，宽约0.2eV；另一个在禁

带中，宽约0.2eV。

00.1o.20.30.40.5

能量(eV)

Si(lll)-2xl重构表面上分裂后的

悬挂键表面状态密度

3.3氧化物表面的电子结构

・氧化物表面的结构单元是离子，它们之间的电作用主要是

库仑势。表面离子的配位数、空位等缺陷，对氧化物的电子

结构有明显影响。

•ZnO中的Zn是靠sp3杂化与氧成键的，当这种键断裂形成悬

挂键时，悬挂键分裂成两根（两个能态）一根是空的，它由阳

离子派生，靠近导带；另一根是填满的，由阴离子派生，靠

近价带。

•氧化物离子性愈强，则这两根能级间距就愈大。因此，在氧

化物中，悬挂键表面态是浅能级。

金刚石结构氧化物(TiO?)

•在TiOz中，离子的电子结构是Ti4+(3d。),Ti的最高填满轨道是

3p,低于Fermi能级约3.5eV。

•Ti。2是宽禁带材料(E『3.leV),它的满带是O的2p,空导带由

Ti的3d,4s,4P等组成；3d带的能量最低。

价带电子

能级

p

S

d

分布密度N(E)

被占据能级

―填充状态：

BS未被占据能级未填充状态:

，一―一一一一一一一一一一一J

金刚石结构氧化物(TiO?)

•清洁TiO2表面基本上不发生重排，只发生弛豫，电子结构变化不大。

•TiO2经电子轰击，或高温热处理再淬等处理后，表面易形成氧空位等

缺陷，表面的电子结构和电学特性产生重大变化。

•不同的表面缺陷引起的表面态位置和分布是的不相同。

A

B

C

A为氧原子位置(吸附)，B为氧空位，C为氧空位列，D为沉积在表面的金属钛。

第四节表面空间电荷层

•当金属表面发生化学吸附会产生电子的迁移，会关*黑

金属带正电，表面带负电。即只能形成双电层，㈤

呈平板模型（方式）。MMMM

•当在形成半导体表面形成氧化时，表面形成

平面负电荷层，可半导体一侧电荷在深度方向

（空间）呈一定分布，形成的双电层，呈空间

电荷模型（方式）。

・空间电荷分布的原因是半导体或绝缘体内载

流子密度低。

•表面存在的空间电荷层强烈地影响固体的电

学及化学性质，半导体器件功能和性能。

双电层左图平行板模型；右图：空间电荷模型

（a）原子模型，（b）能带模型，（c）电势变化

4.1表面空间电荷的形成及表面能带的穹曲

⑴表面空间电荷层的形成

•产生表面空间电荷层的条件：表面的外电场；半导体上的绝缘层中存在

的电荷在表面感生的电场；表面因产生离子吸附而引起的表面电场；金属、

与半导体（或绝缘体）因功函数不同而形成接触电势等。

•表面处电场存在一载流子在表面响应-重新分布一产生屏蔽作用，阻止

外场深入内部；

金属材料：自由载流子密度很大，表面形成极薄层（A数量级）就足以将

外场屏蔽掉；

半导体材料：自由载流子密度小，必须经过一定距离后，才能将外电

场屏蔽掉，这个区域就是表面空间电荷层区。

•可以清楚地看到，如果载流子密度愈小，则空间电荷层就愈厚。在室温

下，表面层厚度可以用Debey长度LD来估记：

式中.为半导体的相对介电常数，q是电子电荷的绝对值，册和Pb分别是体内单位体积的电

子密度和空穴密度。

⑵表面能带的弯曲

•在空间电荷层中，有电场存在。它由外至内

逐渐减弱，直至边界，才被完全屏蔽，电场为

零。

•在表面附加了一个渐变势场V(z)o

•在空间电荷层中的对载流子存在了一个静电

M)>°(-yf.XO

势能q・V(z),它随位置而变，能带就发生弯曲。

•当Vs〈O

电子：・qVs>0,在表面的能量升高，能带

向上弯曲，造成电子的势垒；

空间电荷层中能带的弯曲

空穴：qVs<0,这种情况是势阱。(a)电子势垒(b)空穴势垒

•当Vs>0,电子在表面的能量降低，能带向

下弯，造成空穴的势垒和电子的势阱。

4.2能带图和载流子密度

•半导体体内能带图

为本征费米能级

一Ei

画

黯EF为费米能级

由

即

•在非简并条件下，体内电子及空穴的密度期和Pb分别为

n=nexpEF-Ej

bikT

叫为本征载流子密度，随温度的升高而迅速增大。

表面空间电荷层中能带的变化

•表面空间电荷层中存在电场，电势差与离表面的距离Z有关

・电子势能［-qV(z)］随z而变。

•表面空间电荷层中的能带变化可表示为：

Ec(z)=Ec-qV(z),Ev(z)=Ev-qV(z),Ej(z)=Ej-qV(z)

热力学基本原理决定了整个

系统的化学势能应该相等

表面和体内的EF必须相等

n型半导体表面空间电荷层和体内能带图

表面空间电荷层中载流子密度的变化

•电子及空穴的密度n(z)和p(z)则分别为

〃(z)=/!,.expE]-詈z)P(z)=exp呢

kTKT

表面空间电荷层中载流子密度的类型

•如体内为n型材料(nb>Pb)，有四类变反型

化类型：

积累层ns>nb

平带ns=nb耗尽EF

耗尽层ns<nb,ps<nb平带E

反型层ps>nbz.

积累n型体区

3.3氧化物表面的电子结构

•氧化物表面的结构单元是离子，它们之间的电作用主要是

库仑势。表面离子的配位数、空位等缺陷，对氧化物的电壬

结构有明显影响。

•ZnO中的Zn是靠sp3杂化与氧成键的，当这种键断裂形成悬

挂键时，悬挂键分裂成两根（两个能态）一根是空的，它由阳

离子派生，靠近导带；另一根是填满的，由阴离子派生，靠

近价带。

・氧化物离子性愈强，则这两根能级间距就愈大。

TiO,

在Ti€>2中，离子的电子结构是Ti4+（3d。），Ti的最高填满轨道是

3p,低于Fermi能级约3.5eV。

•TiO2是宽禁带材料（E『3.leV）,它的满带是O的2p,空导带由

Ti的3d,4s,4P等组成；3d带的能量最低。

价带电子能量

Ti3d(eg)

Ti3d(t2g)

•费米能级

02P和2s

分布密度N（E）

被占据能级

,一填充状态：

■未被占据能级:未填充状态:

，一〜一—一一一一一一一一一J

TiO2

•清洁TKh表面基本上不发生重排，只发生弛豫，电子结构变化不大。

•TiCh经电子轰击，或高温热处理再淬等处理后，表面易形成氧空位等

缺陷，表面的电子结构和电学特性产生重大变化。

•不同的表面缺陷引起的表面态位置和分布是的不相同。