热力学第二定律

第四章热力学第二定律自然过程的方向性(Δ)不可逆性的相互依存热力学第二定律及其微观意义(Δ)热力学概率与自然过程的方向玻尔兹曼熵公式和熵增加原理可逆过程(Δ)克劳修斯熵公式（*）温熵图（*）熵和能量退化（*）耗散结构介绍（*）1

第四章:热力学第二定律

热一律……一切热力学过程都应满足能量守恒。但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?

热二律

满足能量守恒的过程不一定都能进行!过程的进行还有个方向性的问题。2§4.1自然过程的方向性

例1．功热转换的方向性

功

热可以自动地进行

(如摩擦生热、焦耳实验)

热

功不可以自动地进行（焦耳实验的逆过程）

例2．热传导的方向性

热量可以自动地从高温物体传向低温物体,但相反的过程却不能发生。

3

例3.气体自由膨胀的方向性

气体自动膨胀是可以进行的,但自动收缩的过程是不可能的.4总结:1.热

功不可以自动地进行:不引起其他变化,其唯一效果是热全部转化为功的过程是不可能发生的.2.热量不能自动地从低温物体传向高温物体:其唯一效果是热从低温物体传向高温物体的过程是不可能发生的.

3.气体自动收缩的过程是不可能的:其唯一效果是气体收缩的过程是不可能的过程是不可能发生的.5实际上,“一切与热现象有关的自然过程（不受外界干预的过程，例如孤立系统内部的过程）都是不可逆的，都存在一定的方向性----存在着时间箭头”.

又如，生命过程是不可逆的:

出生

童年

少年

青年

中年

老年

八宝山不可逆!

“今天的你我怎能重复过去的故事!”6§4.2不可逆过程的相互依存各种实际宏观过程的方向性都是相互依存的。

相互依存:一种过程的方向性存在(消失),

则另一过程的方向性也存在(消失).

功热转换方向性消失热传导方向性消失热源T0QAT0<TT低温T0高温TQ7热传导方向性消失功热转换方向性消失高温热源T1低温热源T2T2<T1Q2Q1Q2A热源T1AQ1－Q28功热转换方向性消失气体可以自动压缩热源T0QA热源T0Q导致“气体可以自动压缩”9

§4.3热力学第二定律及其微观意义

一.热力学第二定律的表述

1.克劳修斯(Clausius)表述:其唯一效果是热全部转变为功的过程是不可能的.▲理想气体等温膨胀过程是把热全部变成了功,但伴随了其它变化(体积膨胀).热力学第二定律以否定的语言说出一条确定的规律.热量不能自动地从低温物体传向高温物体.或说“其唯一效果是热量从低温物体传向高温物体的过程是不可能发生的”.

2.开尔文(Kelvin)表述:

▲热机是把热转变成了功，但有了其它变化（热量从高温热源传给低温热源.10开尔文表述的另一说法是（结合热机）:

第二类永动机(又称单热源热机,其效率

=1,

即热量全部转变成功)是不可能制成的.11二．热力学第二定律的微观意义

反映：大量分子的运动总是沿着无序程度增加的方向发展。

1.功热转换

2.热传导T2T1动能分布较有序TT动能分布更无序机械能（电能）热能

（有序运动无序运动）

3.气体绝热自由膨胀位置较有序位置更无序

☆整洁的宿舍

杂乱的宿舍

12注意：热力学第二定律的适用条件

(1)适用于大量分子的系统，是统计规律。(2）适用于孤立系统．热力学第二定律的微观意义：一切过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。13

§4.4热力学概率与自然过程的方向性怎样定量地描写状态的无序性和过程的方向性？（以气体自由膨胀为例来说明）

一.微观状态与宏观状态将隔板拉开后,

只表示A,B中各有多少个分子

----称为宏观状态;表示出A,B中各是哪些分子

(分子的微观分布)----称为微观状态14左4，右0，微观状态数1左3，右1，微观状态数4左2，右2，微观状态数6左1，右3，微观状态数4左0，右4，微观状态数1154个粒子分布

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右40123456总微观状态数16:左4右0和左0右4概率各为1/16；左3右1和左1右3概率各为1/4；左2右2概率为6/16.按统计理论的基本假设：对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的.16N=1023ΩN/2Nn孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。

与平衡态的微小偏离，就是涨落（始终存在）。

两侧粒子数相同时热力学概率Ω最大，对应平衡态.对应微观状态数目多的宏观状态,

其出现的概率

大。N：左侧粒子数N=102317

某一宏观状态对应的微观状态数叫该宏观状态的热力学概率

.全部分子自动收缩到左边的

当分子数N=4时,热力学概率

=(1/16)=1/24.

当分子数N=NA(1摩尔)时,热力学概率二.热力学概率

:

这种宏观状态虽原则上可出现,但实际上不可能出现.自然过程的方向性的定量描述:“热力学概率总是沿增大的方向发展”.宏观状态出现的热力学概率：

18复习

例1．功热转换的方向性

例2．热传导的方向性

例3.气体自由膨胀的方向性

各种实际宏观过程的方向性都是相互依存的。

相互依存:一种过程的方向性存在(消失),

则另一过程的方向性也存在(消失).

19热力学第二定律的表述

1.克劳修斯(Clausius)表述:其唯一效果是热全部转变为功的过程是不可能的.热量不能自动地从低温物体传向高温物体.或说“其唯一效果是热量从低温物体传向高温物体的过程是不可能发生的”.

2.开尔文(Kelvin)表述:

20热力学第二定律的微观意义

反映：大量分子的运动总是沿着无序程度增加的方向发展。

1.功热转换

2.热传导T2T1动能分布较有序TT动能分布更无序机械能（电能）热能

（有序运动无序运动）

3.气体绝热自由膨胀位置较有序位置更无序

☆整洁的宿舍

杂乱的宿舍

？21热力学概率与自然过程的方向性以气体自由膨胀为例来说明

一.微观状态与宏观状态将隔板拉开后,

只表示A,B中各有多少个分子

----称为宏观状态;表示出A,B中各是哪些分子

(分子的微观分布)----称为微观状态22左4，右0，微观状态数1左3，右1，微观状态数4左2，右2，微观状态数6左1，右3，微观状态数4左0，右4，微观状态数1总微观状态数：16234个粒子分布

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右40123456总微观状态数16:左4右0和左0右4概率各为1/16；左3右1和左1右3概率各为1/4；左2右2概率为6/16.按统计理论的基本假设：对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的.24全部分子自动收缩到左边的

当分子数N=4时,概率为：(1/16)=1/24.

当分子数N=NA(1摩尔)时,概率为宏观状态出现的概率：

形象的说明：设想将所有状态拍成照片，然后匀速放映，平均来讲，要放个才能碰上分子全部聚集在左边的那一张，设1秒放映1亿张，要放完需要宇宙年龄：25

某一宏观状态对应的微观状态数叫该宏观状态的热力学概率

.二.热力学概率

:1、对孤立系，在一定条件下的平衡态对应于

为最大值的宏观态。2、若系统最初所处的宏观状态的

不是最大值，那就是非平衡态。系统将随着时间的延续向增大的宏观状态过度，最后达到为最大值的宏观平衡态。这就是实际自然过程的方向的定量说明。3、热力学概率是分子运动无序性的一种量度。26§4.5玻耳兹曼熵公式与熵增加原理

自然过程的方向性是

小

大(微观定量表示)

玻耳兹曼引入了熵S

此式称玻耳兹曼熵公式,式中ｋ是玻耳兹曼常数.熵(和

一样)的微观意义也是:系统内分子热运动的无序性的一种量度.S=kln

在孤立系统中进行的自然过程总是沿熵增加的方向进行，即

S

0．这称为熵增加原理。例.用玻耳兹曼熵公式计算理想气体绝热自由膨胀(孤立系统中进行的自然过程)熵的增加量：有序

无序(微观定性表示)

27

在前面,4个分子时,当体积增加到2倍时,微观状态数增为倍;因为初、末态T相同,分子的速度分布不变,只有位置分布改变,可以只按位置分布计算热力学概率。

现在,N个分子时,当体积增加到倍时,微观状态数增为倍;28楼塌熵增29对熵的本质的这一认识,现已远远超出分子运动的领域，如对信息也用熵的概念来分析研究。☆整洁的宿舍

杂乱的宿舍

热力学概率小热力学概率大玻耳兹曼熵小玻耳兹曼熵大信息量大信息量小如果定义一个信息熵，而且信息熵也是沿着增大的方向发展的话，信息熵小信息熵大信息量越大，信息熵越小----信息是负熵！30

§4.6可逆过程

(reversibleprocess)可逆过程是这样一种过程,它的每一步都可以沿相反的方向进行,而当系统沿相反的方向回到原状态时,外界也恢复到原状态.(即系统和外界都恢复了原状)如不可能使系统和外界都完全复原,则此过程叫做不可逆过程.

一切自然过程(实际宏观过程)都是不可逆过程.

这是因为自然过程：(1)有摩擦损耗

(2)是非准静态过程

2.不可逆过程

1.可逆过程

3.可逆过程的特征

无摩擦+准静态

摩擦是功变热的过程，它肯定是不可逆的；

非准静态过程也是不可逆的：因为非静态过程的中间态一般是非平衡态,非常复杂,没有统一的状态参量,这种过程沿反方向进行时,每一步都做到是原来沿正方向进行时的重演是不可能的。31

4.卡诺定理

1824年卡诺在他的热机理论中首先阐明了可逆热机的概念,并陈述了具有种意义的卡诺定理.(1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机,其效率都相等,与工作物质无关.

证明：

高温热源T1Q2低温热源T2T2<T1Q1可逆机甲Q1′Q2′AA′可逆机乙高温热源T1Q2低温热源T2T2<T1Q1可逆机甲Q1′Q2′AA′可逆机乙32导致：其唯一效果是

热量从低温物体传向高温物体。不符合热力学第二定律。所以33(2)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机,其效率都不可能大于可逆热机的效率.

5.热力学温标

根据卡诺定理规定一种新的温标，它不依赖于测温物质的测温属性，与物质所处的状态也无关。34§4.7玻耳兹曼熵公式孤立系统进行的过程

，同时S

，∴S与

必有联系。设，求f的函数形式。由S的可加性来分析：S1,

11S2,

221、2彼此独立1+2S,

S=S1+S2

=1

2∴应有：令：下面定常量a：35用理想气体等温膨胀的特例定a（不失普遍性）

VNV1V2TTV0对一个分子，其位置状态数：确定

N个分子的位置状态数：等T膨胀：（1）（与速度有关的微观状态数不变）36理想气体S公式：等温过程熵增量：（2）（1）、（2）比较，

─

玻耳兹曼熵公式该公式是物理学中最重要的公式之一。1877年玻耳兹曼提出了S

ln

。1900年普朗克引进了比例系数k。有：37熵是系统无序性的度量。

空间分布无序性

V

S

（位形熵

）速度分布无序性

T

S

（速度熵

）理想气体：孤立系统S

是个概率问题。从来看，速度熵位形熵系统有位形的无序和速度的无序

38对熵的本质的这一认识，现在已远远超出了分子运动的领域，它适用于任何做无序运甚至对大量无序出现的事件（如信息）的研究，也应用了熵的概念。动的大量粒子系统。熵与信息：信息量

系统确定性系统无序程度

S

∴信息可转化为负熵——信息的负熵原理也可以说，熵是对系统无知程度的度量。39§4.8熵增加原理一.克劳修斯不等式（Clausiusinequality）不可逆过程如何？对两热库（T1，

T2）的不可逆热机：由卡诺定理由定义（1）（2）对可逆过程有，40可以证明（赵凯华，罗蔚茵“热学”P190-192）──克劳修斯不等式其中T为热库温度。（R取“=”）对一般的循环有上式可改写为（Ti为热库温度）由（1）、（2）有对任意不可逆循环也有：41二.