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19.4葡萄糖结构测定一、葡萄糖开链结构构型的测定

早在1885年就已知道葡萄糖为一个六碳醛糖，它的结构式可表示为它含有四个手性碳，应具有16种旋光异构（包括D型八种，L型八种）。哪一种代表葡萄糖的结构呢？在众多的可能中确定它的结构是一件非常不容易的事。费歇尔通过艰苦细致的工作和他超人的逻辑思维，在1891年报道了葡萄糖的开链结构。尽管当时提出的结构是用相对构型表示，但在五十多年后通过X衍射分析证明它与葡萄糖的绝对构型完全相符。

首先费歇尔假定葡萄糖C5上羟基在费歇尔投影式中处于右侧，定为D构型，这样可减少到八种可能。然后通过四个实验事实确定了其他手性碳的构型。

实验事实1:阿拉伯糖通过吉连尼—费歇尔糖合成方法得到葡萄糖和甘露糖的混合物。因反应只涉及阿拉伯糖的醛基，产物中C2为新增手性碳，C3，C4，C5为阿拉伯糖的三个手性碳，所以阿拉伯糖三个手性碳构型应与葡萄糖和甘露糖这三个手性碳相同。

实验事实2:阿拉伯糖经硝酸氧化得到的糖二酸有旋光活性。这说明阿拉伯糖C2上的轻基一定在左侧。

实验事实3:葡萄糖和甘露糖经硝酸氧化都得到有旋光活性的糖二酸。

从构型式3看无论C4上的羟基在哪一侧氧化得到的糖二酸都具有旋光性，但从构型式2可知C4羟基只有在右侧糖二酸才能有旋光性。这样就确定了葡萄糖和甘露糖C4的构型。至此，以上讨论的三种糖所有手性碳构型全部确定，它们的构型式可表示如下。但构型式4和5，哪一个是葡萄糖尚不可知。

实验事实4: 4和5分别氧化可得到不同的糖二酸。若把构型式4中—CH0和—CH20H互换位置变为构型式6,实际它为另一醛糖。6氧化同样可得到4氧化的产物。把构型5的—CH0和—CH20H互换位置得到构型式7,实际上7与5构型完全相同（平面上旋转180°可重合）。这就说明葡萄糖和甘露糖中哪一个得到糖二酸能被另一种糖（构型式为6的糖)氧化制备，哪一个糖构型式即为4。实验证明D-葡萄糖氧化得到的糖二酸可由L-古罗糖氧化制得，所以D-葡萄糖构型式应为4,D-甘露糖应为5。

利用类似方法费歇尔测定了16个己醛糖中12个的构型。二、葡萄糖环尺寸的测定

在葡萄糖开链结构确定后，1926年哈武斯和赫斯特（Hirst)报道了D-葡萄糖环状结构。在他们的研究中首先对葡萄糖进行了全甲基化反应，生成四-O-甲基-D-葡萄糖苷，然后用稀酸处理使恢复糖的半缩醛羟基。这样四-O-甲基-D-葡萄糖就可能具有开链结构8。在开链结构中只有醛基和与之作用成环的羟基易被氧化。用硝酸氧化得到四甲氧基酮酸9。进一步与硝酸反应可使酮羰基两侧的C—C键断裂。若断裂C5

—C6键则生成三甲氧基五碳糖二酸10,若断裂C4—C5键则生成二甲氧基四碳糖二酸11。D-葡萄糖经以上处理得到以上预期结果。这说明自由羟基在C5

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