周享春 无机及分析 教案 第4章 热化学及化学反应的方向和限度学习资料

2025/4/141第三章热化学及化学反应的方向和限度第四章热化学及化学反应的方向和限度TheGeneralPrincipleofChemicalReaction2025/4/142第三章热化学及化学反应的方向和限度4.1基本概念4.2热化学4.3化学反应的方向与限度4.4化学平衡及其移动2025/4/143第三章热化学及化学反应的方向和限度（1）理解反应进度x、系统与环境、状态与状态函数的概念。（2）理解热力学第一定律、第二定律和第三定律的基本内容。（3）掌握化学反应的标准摩尔焓变的各种计算方法。（4）掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯函数变的计算方法。（5）会用△G来判断化学反应的方向，并了解温度对△G的影响。（6）了解实验平衡常数和标准平衡常数以及标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变的关系。（7）掌握不同反应类型的标准平衡常数表达式，并能从该表达式来理解化学平衡的移动。（8）掌握有关化学平衡的计算，包括运用多重平衡规则进行的计算。本章要求2025/4/144第三章热化学及化学反应的方向和限度化学反应一般原理化学热力学化学动力学化学反应的可能性、方向；化学反应的程度；化学反应的能量关系、反应的热效应等。化学反应的快慢，反应的历程(机理)等2025/4/145第三章热化学及化学反应的方向和限度4.1基本概念4.1.1化学反应进度1.化学计量数

B

对任一已配平的化学反应方程式，按国家法定计量单位可表示为

B：化学反应方程式中的反应物或生成物，称物质B；

B：物质B的化学计量数，其量纲为1，规定：

反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。：对各物种B加和。如反应

N2+3H2=2NH3即为

0=

N2

3H2+2NH3化学计量数

B分别为：

(N2)=

1，

(H2)=

3，

(NH3)=+20=2025/4/146第三章热化学及化学反应的方向和限度2.化学反应进度

定义：d

=

B1dnB

或dnB

=

Bd

nB：物质B的物质的量；

B：物质B的化学计量数；

积分式：

=

B

1

nB

即

nB=

B

化学反应进度

[ksai]是：表示化学反应进行程度的一个物理量，单位为mol。是国标规定的。2025/4/147第三章热化学及化学反应的方向和限度注意：即：在表示某一反应的反应进度时，物质B和

B可以不同，但用不同物种表示的同一反应的

不变。由于反应进度

与计量系数

B有关，而计量系数

B与具体反应计量方程式有关，所以，在讲反应进度时必须指明反应方程式；对给定计量方程式，

B为定值，随反应进行，由nB

即可求得

；当

=1mol时，称单位反应进度。如反应N2+3H2=2NH3若

=1mol，意指1molN2与3molH2反应生成了2molNH3。对任一化学反应aA+bB=gG+dD有2025/4/148第三章热化学及化学反应的方向和限度

例1用c(Cr2O72

)=0.02000mol

L

1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mLc(Fe2+)=0.1200molL

1的酸性FeSO4溶液，其滴定反应式为6Fe2++Cr2O72+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O滴定至终点共消耗25.00mLK2Cr2O7溶液，求滴定至终点的反应进度？解：

n(Fe2+)=0

c(Fe2+)V(Fe2+)=0

0.1200molL

1

25.00

10

3L=3.000

10

3mol

=

(Fe2+)

1

n(Fe2+)=(1/6)(

3.000

10

3)mol=5.00010

4mol或

n(Cr2O72)=0

c(Cr2O72)

V(Cr2O72)=0

0.02000molL

1

25.00

10

3L=5.000

10

4mol

=

(Cr2O72)

1

n(Cr2O72)=1

(

5.000

10

4)mol=5.00010

4mol显然，反应进度与物质B的选择无关，而与化学反应计量方程式的写法有关。2025/4/149第三章热化学及化学反应的方向和限度4.1.2系统和环境系统：人们所研究的对象；环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间；系统的分类：根据系统与环境之间能量和物质的交换情况，系统可以分为三类。2025/4/1410第三章热化学及化学反应的方向和限度特征系统与环境之间有物质和能量的交换；系统与环境之间有能量交换但无物质交换；也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换也无能量交换，是一种理想状态。2025/4/1411第三章热化学及化学反应的方向和限度4.1.3状态和状态函数状态：由一系列表征系统性质的宏观物理量(如p、T、

、V等)所确定下来的系统的存在形式；状态函数:

藉以确定系统状态的宏观物理量；理想气体

n=1molp=101.3kPaV=22.4LT=273.15K

状态函数特性：状态函数的变化值(增量)只取决于系统的始态与终态，而与变化的具体途径无关。如：n=n2

n1；p=p2

p1

T=T2

T1V=V2

V1

等等2025/4/1412第三章热化学及化学反应的方向和限度4.1.4过程与途径过程：当系统发生一个任意的状态变化时，我们说系统经历了一个过程；途径：系统状态变化的各种条件，我们称之为途径；三种常见的过程：等容过程等压过程等温过程T始=T终2025/4/1413第三章热化学及化学反应的方向和限度

4.1.5功和热

热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为J或kJ。

热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换形式称为热，用Q来表示；

功：系统与环境之间除热以外的其他各种能量交换形式均称为功，用W来表示；热力学中对Q

和W的符号规定如下：Q：系统向环境吸热，Q取正值(Q

>0，系统能量升高)；系统向环境放热，Q取负值(Q

<0，系统能量下降)；W：环境对系统做功，W取正值(W

>0，系统能量升高)；系统对环境做功，W取负值(W

<0，系统能量降低)；2025/4/1414第三章热化学及化学反应的方向和限度注意

Q

和W均不是状态函数，与状态变化的具体途径有关。因而不能说系统含多少热或功。如等温过程：Q

=0功体积功(

p

V)：系统因体积变化与环境交换的功

W=

p

V

非体积功(Wf)：除体积功以外的所有其他功，也叫有用功。W总

=

p

V+Wf2025/4/1415第三章热化学及化学反应的方向和限度

4.1.6热力学能与热力学第一定律

目前系统在一定状态下，U的绝对值还无法确定。但人们感兴趣的是系统在状态变化过程中热力学能的变化(U)。

U>0，系统能量升高；

U

<0，系统能量下降。1热力学能(U)

以前称内能，它是系统内部各种形式能量(如分子平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等)的总和，用符号U

表示，单位J或kJ。

U是状态函数，

U

=U2

U12025/4/1416第三章热化学及化学反应的方向和限度

在隔离系统中，能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。2热力学第一定律能量守恒与转化定律数学表达式为

U=Q+W或

U–(Q+W)=0

若把隔离系统分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值

U等于系统与环境之间的能量传递。2025/4/1417第三章热化学及化学反应的方向和限度复习pV=nRT；R=8.314Jmol1K1=8.314Pam3mol1K11Pam3=1J压力（压强）：p=F/A1Pa=Nm2体积功：W=p

V

1J=Pam3

2025/4/1418第三章热化学及化学反应的方向和限度解：由热力学第一定律

U(系统)=Q+W=250kJ+(

200kJ)=50kJ

U(环境)=Q+W=(

250kJ)+200kJ=

50kJ

U（系统）+

U（环境）=0

过程结束后系统净增了50kJ的热力学能，而环境减少了50kJ的热力学能，系统与环境的能的总和保持不变，即能量守恒。

例2某系统从环境吸收250kJ的热，体积膨胀，反抗外压做功200kJ，求该过程中系统的热力学能变和环境的热力学能变。2025/4/1419第三章热化学及化学反应的方向和限度

4.2热化学热化学就是研究化学反应热效应及其变化规律的科学。

在研究化学反应时，通常把反应物作为始态，把生成物作为终态。在系统只做体积功时，始终态间热力学能的变化(简称热力学能变

U=Q+W)

以热和功的形式表现出来，而以热（Q）的形式表现出来的那部分能量就是化学反应热效应。按不同的反应途径，Q有不同的形式：QQV：恒容热效应Qp：恒压热效应3.2.1化学反应热效应2025/4/1420第三章热化学及化学反应的方向和限度1恒容反应热QV与

U

在等温条件下，系统在恒容且不做非体积功的反应过程中，与环境之间交换的热就是恒容反应热。以符号“QV”来表示。例如：奈的燃烧反应热的测定。弹式量热器QV=C(H2O)

m(H2O)

T+Cs

T搅拌器温度计电线绝热外容器钢容器水钢弹引燃铁丝试样皿2025/4/1421第三章热化学及化学反应的方向和限度

即：在恒温、恒容且不做非体积功过程中，系统所吸收的热量全部用来改变系统的热力学内能。

恒容：

V=0

，体积功W=p

V=0

；不做非体积功：Wf=0

因而U=QV+W=QV=U2

U12025/4/1422第三章热化学及化学反应的方向和限度2.恒压反应热Qp与焓变

HQp：在等温条件下，系统在恒压、无非体积功的过程中的化学反应热效应。注：由于大多数化学反应都在恒压下进行，一般反应热效应如不特别注明均为恒压反应热Qp。由热力学第一定律得：

U=Qp

p

V

Qp

=U+p

V=

(U2

U1)

+p(V2

V1)=(U2+p2V2)

(U1+p1V1)定义：

焓

H=U+pV

所以：恒压反应热

Qp=H2

H1

=

H(焓变)2025/4/1423第三章热化学及化学反应的方向和限度Qp=

H

的物理意义：在恒温、恒压且不做非体积功的过程中，系统吸收的热量(Qp>0)全部用于增加系统的焓H(

H>0)。因此在恒温恒压只做体积功时：

H>0系统吸热

H<0系统放热

焓（H）具有能量的量纲，无明确的物理意义。由于U、p、V均为状态函数，它们的组合H也是状态函数，其绝对值目前也无法确定。注意：反应过程若非恒温恒压，也有H，但此时H

Qp2025/4/1424第三章热化学及化学反应的方向和限度

U和

H

的关系在恒压不做非体积功时，由

U=Qp

p

V

和Qp=

H得

U=

H

p

V当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的p

V值很小，可忽略不计，故

H

U

。对有气体与的化学反应，p

V值较大，假设为理想气体，

H=

U+

n(g)RT其中

n(g)=

即

n(g)=生成物气体的物质的量

反应物气体的物质的量2025/4/1425第三章热化学及化学反应的方向和限度

例3

已知乙醇的燃烧反应为C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃烧放出1367kJ的热量，求该反应的

H和

U。解：燃烧1mol乙醇该反应的反应进度为

=

B

1

nB

=(0

1)mol/(

1)=1mol反应在恒温恒压下进行，所以

H=Qp=

1367kJ

U=

H

n(g)RT=(

1367)kJ

(2

3)

8.314

10

3kJ

K

1

298.15K=

1364kJ

可见即使在有气体参与的反应中，p

V(即

n(g)RT)与

H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：

H在数值上近似等于

U，在缺少

U的数据的情况下可用

H的数值近似。2025/4/1426第三章热化学及化学反应的方向和限度4.2.2盖斯定律

在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的。即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。若恒温恒压：Qp=

H=H2

H1若恒温恒容：QV=

U=U2

U1讨论恒压反应：GA+B始态E+F终态C+DH+I

H1

H2

H3

H4

H5

H6根据盖斯定律有：

H1=H2+H3=H4+H5+H62025/4/1427第三章热化学及化学反应的方向和限度如同一反应条件下的下列三个反应C(s)+O2

CO2(g)

H1C(s)+1/2O2

CO(g)

H2CO(g)+1/2O2

CO2(g)

H3可设计为：C(s)＋O2(g)始态CO2(g)终态CO(g)＋1/2O2

H1

I

H2IIII

H3根据盖斯定律：

H2=H1

H32025/4/1428第三章热化学及化学反应的方向和限度

也可利用反应方程式：(1)C(s)+O2(g)

CO2(g)

H1

)(3)CO(g)+1/2O2(g)

CO2(g)

H3

(2)C(s)+1/2O2(g)

CO(g)

H2=

H1

H3必须注意：在利用化学反应方程式之间的代数关系进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态（即物态、温度、压力等）也要相同，否则不能相消。2025/4/1429第三章热化学及化学反应的方向和限度1物质的标准态标准状态：是在温度T及标准压力p

(100kPa)下的状态，简称标态，用右上标“

”表示标准态；当系统处于标准状态时，指该系统中诸物质均处于各自的标准状态。具体物质相应的标准态如下：纯理想气体物质的标准态：是该气体处于标准压力p

下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为p

时的状态；纯液体(或纯固体)物质的标准态：就是标准压力p

下的纯液体(或纯固体)溶液中溶质的标准态：指标准压力p

下的溶质的浓度为c

的溶液(c

=1mol·L1)。4.2.3反应焓变的计算注意：处于标准状态而温度不同的同一物质的热力学函数值是不同的，通常温度为298.15K。2025/4/1430第三章热化学及化学反应的方向和限度2摩尔反应焓变

rHm与标准摩尔反应焓变

rH

m

rHmreaction反应进度

=1mol反应焓变摩尔反应焓变

rHm：在单位反应进度(=1mol)时的焓变，用“

rHm”表示，单位kJ·mol1。注意：因反应进度与计量方程式有关，所以摩尔反应焓变的数值与反应方程式有关，必须指明具体的反应方程式。标准摩尔反应焓变

rH

m：化学反应处于标准状态时的摩尔反应焓变，用“

rH

m(T)”表示，T为反应的热力学温度。2025/4/1431第三章热化学及化学反应的方向和限度3热化学反应方程式注意：同一反应，不同的化学计量方程式，

rH

m的数值不同；如2H2(g)+O2(g)2H2O(g)

rH

m＝483.636kJ·mol1

应注明物种的聚集状态(g,l,s)及不同的晶型；如C(石墨)、C(金刚石)，P(白磷)、P(红磷)等还应注明反应温度(T)及压力(p)；

T=298.15K、p=100KPa可省略。热化学反应方程式表明化学反应与反应热关系的化学反应方程式。如H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)

rH

m＝241.818kJ·mol12025/4/1432第三章热化学及化学反应的方向和限度4标准摩尔生成焓

fH

m

定义：在温度T及标准态下，由稳定状态（参考状态）的单质出发，生成1mol的某物质B时的标准摩尔反应焓变即为该物质在温度T时的标准摩尔生成焓，用fH

m(B,,T)表示，单位为kJmol1。

如：C(石墨)+2O2(g)=CO2(g)

rH

m=393.509kJmol1

则CO2(g)的

fH

m=393.509kJmol1又如：

H2(g,298.15K,p

)+1/2O2(g,298.15K,p

)

H2O(l,298.15K,p

)

fH

m(H2O,l)=

285.830kJ

mol

1有关标准摩尔生成焓的部分数据列于附录III。2025/4/1433第三章热化学及化学反应的方向和限度讨论从定义出发，稳定单质的标准摩尔生成焓

fH

m(B)=0，不稳定单质或稳定单质的变体

fH

m(B)

0；如

fH

m(石墨)=0kJ

mol

1

，

fH

m(金刚石)=1.895kJ

mol

1

常见稳定单质C为石墨，S为正交硫，P为白磷(即白磷为0，红磷为负值)，Sn为白锡。使用

fH

m(B)应注意B的各种聚集状态；如：

fH

m(H2O,g)=

241.8kJ

mol

1而

fH

m(H2O,l)=

285.830kJ

mol

1水合离子的

fH

m：由稳定单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变；规定298.15K时水合氢离子的标准摩尔生成焓为零；

1/2H2(g)+aq

H+(aq)+e

fH

m(H+,

,aq,298,15K)=0kJ

mol

1其他离子与之比较，便可得到它们的水合离子的标准摩尔生成焓。正、逆反应的热效应的关系：

rH

m(正)=

rH

m(逆)2025/4/1434第三章热化学及化学反应的方向和限度例5

下列反应中哪个反应的

rH

m代表AgCl(s)的fH

m(a)Ag+(aq)+Cl－(aq)=AgCl(s)(b)Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s)(c)AgCl(s)=Ag(s)+1/2Cl2(g)(d)Ag(s)+AuCl(aq)=Au(s)+AgCl(s)解：(b)。例4指出下列物质中哪些物质的

fH

m0。(a)Fe(s)；(b)O(g)；(c)C(石墨)；(d)Ne(l)；(e)Cl2(g)；解：(b)和(d)。2025/4/1435第三章热化学及化学反应的方向和限度5标准摩尔燃烧焓

cH

m

定义：在温度T及标准态下，1mol某物质B完全燃烧(或完全氧化)的标准摩尔反应焓变称为该物质B的标准摩尔燃烧焓，简称燃烧焓，用符号cH

m表示，单位为kJmol1。

规定：完全燃烧(或完全氧化)是指反应物中的C变为CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl变为HCl(aq)；显然这些燃烧产物的燃烧焓为零。如：CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)

rH

m=

cH

m

许多有机化合物易燃、易氧化，燃烧热数据在有机化学中应用广泛。对燃料型物质：是判断其热值的重要指标之一；对食品：是判断其营养价值的指标之一。2025/4/1436第三章热化学及化学反应的方向和限度CH4(g)+2O2(g)始态C(石墨)+2H2(g)+2O2(g)

rH

m

I

rH

m1

II

rH

m2IICO2(g)+2H2O(l)终态据盖斯定律：rH

m(I)=rH

m1(II)+rH

m2(II)rH

m(I)=fH

m(CH4,g)+fH

m(CO2,g)+2fH

m(H2O,l)推广得：

rH

m=

B

fH

m(生成物)+

B

fH

m(反应物)对任一反应0=有

rH

m=fH

m(B)

若用燃烧焓

rH

m=(

B)cH

m(B)注意

B的符号6标准摩尔反应焓变的计算2025/4/1437第三章热化学及化学反应的方向和限度解：由

rH

m

=

B

fH

m(B)得

rH

m

=2

fH

m(CO2,g)+3

fH

m(H2O,g)

3

fH

m(O2,g)

fH

m(C2H5OH,l)=[2(

393.509)+3(

241.818)

3

0

(

277.69)]kJ

mol

1=

1234.78kJ

mol

1

n(C2H5OH)=m(C2H5OH)/M(C2H5OH)=[92.00/46.07]mol=1.997mol反应焓变

rH

=n·

rH

m=1.997mol

(

1234.78kJ

mol

1)=

2466kJ例6

已知298.15K、100kPa下的反应`C2H5OH(l)+3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(g)求该反应的

rH

m

。计算92.00gC2H5OH(l)与足量O2(g)在上述条件下反应的焓变。2025/4/1438第三章热化学及化学反应的方向和限度例7

已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为

1560kJ

mol

1，CO2(g)和H2O(l)的标准摩尔生成焓可查表而得。计算乙烷的标准摩尔生成焓。解：燃烧反应为C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)

cH

m=

1560kJ

mol

1

rH

m

=

cH

m(C2H6,g)=

B

fH

m(B)=2

fH

m(CO2,g)+3

fH

m(H2O,l)

fH

m(C2H6,g)

fH

m(C2H6,g)=2

fH

m(CO2,g)+3

fH

m(H2O,l)

cH

m(C2H6,g)=[2

(

393.5)+3

(

285.8)

(

1560)]kJ

mol

1=

84.40kJ

mol

12025/4/1439第三章热化学及化学反应的方向和限度4.3化学反应的方向与限度4.3.1化学反应的自发性自发过程：在一定条件下，不需外界做功就能自动进行的过程。如气体流向、气体的混合、电流流向、水流向、溶质扩散……自发反应：在一定条件下不需外力就能自动进行的反应。自发反应特征：不需环境对系统做功就能自动进行，借助一定的装置能对环境做功；自发反应的逆过程是非自发的；自发反应与非自发反应均可能进行，但非自发反应必须借助外力；在一定条件下，自发反应可一直进行到反应达平衡为止，所以自发反应的最大限度是其平衡状态；注意：在讨论反应的自发性问题时不涉及反应的速率问题。如自发反应H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)在实际过程中观察不到。2025/4/1440第三章热化学及化学反应的方向和限度

问题：哪些反应自发?哪些反应非自发？

早在19世纪后半叶，人们发现许多放热反应均能自发进行，如

HCl(g)+NH3(g)

NH4Cl(s)

rH

m=

176.0kJ

mol

1

3Fe(s)+2O2(g)

Fe3O4(s)

rH

m=

1118.4kJ

mol

1

等放热反应使系统能量下降而趋于稳定，于是人们提出了能量最低原理：

系统有趋于最低能量状态的趋势

因而人们用

H>0(吸热，非自发)

H<0(放热，自发)来判断反应的自发性

进一步地深入研究，人们发现许多吸热反应也能自发进行。如

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)

rH

m=178.5kJ

mol

1

N2O5(s)2NO2(g)+1/2O2(g)rH

m=109.5kJ

mol

1又如许多盐类溶于水中均为自发的吸热反应(如KNO3)。显然这些

H>0的自发反应不符合能量最低原理，因此必然还有其他影响因素存在。

2025/4/1441第三章热化学及化学反应的方向和限度4.3.2熵1熵的概念(熵是描述系统混乱度大小的一个热力学函数)

混乱度(

)系统内部质点排列的混乱程度

最大混乱度原理

系统不仅有趋于最低能量的趋势，而且有趋于最大混乱度的趋势。

如下列自发的吸热反应：H2O(s)

H2O(l)

H2O(g)

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

(NH4)2Cr2O7Cr2O3(s)+N2(g)+H2O(g)

2025/4/1442第三章热化学及化学反应的方向和限度3)热力学第三定律

在0K，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K)=0。4)摩尔规定熵Sm(B,T)

以热力学第三定律为基础，可求得1mol某物质在其他温度下的熵，称为标准摩尔熵。

rSm(B)=Sm(B,T)－S*m(B,0K)=Sm(B,T)5)标准摩尔熵S

m(B,T)

标准状态下的摩尔规定熵S

m(B,T)。一些物质在298.15K的标准摩尔熵值见附录III。

熵：

混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学函数熵来量度，符号为S，单位为J

mol

1

K

1。S=kln

（系统微观状态数）

S

与焓H一样，S也是状态函数，

S=S2

S1

不同之处在于H的绝对值无法知晓，而S有绝对值。2)熵与熵变2025/4/1443第三章热化学及化学反应的方向和限度注意在298.15K，稳定单质的标准摩尔熵S

m(B)0；物质的熵值随T

，S

m

；同一物质不同聚集状态S

m(B)值不同，标准摩尔熵相对大小顺序：s<l<g；相同状态下，分子结构相似的物质，M

，S

m

；当M相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；当结构相似、M相近时，熵值也相近。对水合离子，其标准摩尔熵是以S

m(H+,aq)=0为基准求得的相对值；一些水合离子在298.15K的标准摩尔熵也列在表III。2025/4/1444第三章热化学及化学反应的方向和限度2标准摩尔反应熵变

rS

m(T)

熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变的计算与反应焓变类似：

rS

m

=

BS

m(B)例8

计算298.15K、100KPa下反应

H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)的

rS

m。解：查表S

m

：130.684

223.066186.908J

mol

1

K

1

rS

m=

BS

m(B)=2

S

m(HCl,g)

1

S

m(H2,g)

1

S

m(Cl2,g)=[2

186.908

130.684

223.066]J

mol

1

K

1=20.066J

mol

1

K

1

or?2025/4/1445第三章热化学及化学反应的方向和限度4.3.3化学反应方向的判据1Gibbs函数(G)

已知系统有

趋于最低能量的倾向(

H<0)；

以及

趋于最大混乱度的倾向(

S>0)；一些反应

H<0起主要作用，而另一些反应

S>0起主要作用；那么反应的自发性究竟如何判断呢？1878年，美国物理化学家吉布斯(GWGibbs)证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在如下关系：

H

T

S<0热力学定义：G=H–T

SG称Gibbs函数，与H类似，G也是状态函数

G=G2

G1

=

H

T

S

G为吉布斯函数变

吉布斯(1839~1903)2025/4/1446第三章热化学及化学反应的方向和限度2G的物理意义

H的物理意义：恒温恒压下，系统吸收或放出的热量；

S的物理意义：反应系统混乱度的增大或下降值；

G的物理意义：恒温恒压下，系统吉布斯函数的减少值(

G)等于系统所能做的最大非体积功(-Wf)；即

-G≥-Wf

-Wf≤-G-G=-Wf,最大2025/4/1447第三章热化学及化学反应的方向和限度4化学反应方向判据

H

T

S=

G反应方向放热、混乱度

<0>0<0自发、正向进行吸热混乱度

>0<0>0非自发、逆向进行当H=

T

S0平衡总结得到：

一切自发反应

G<0

，理论上借助于一定的装置都能对环境做功，如：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)燃料电池G=Wf

自发过程，

G<0

，Wf

<0

，系统对环境做功；非自发过程，

G>0

，Wf

>0

，若要使反应进行，需环境对系统做功；

G<0正向进行

G=0平衡状态

G>0逆向进行2025/4/1448第三章热化学及化学反应的方向和限度5温度对反应自发性的影响

已知恒温恒压不做非体积功时：

G=

H

T

S温度改变对

H、S也略有影响，但影响不大，在无机及分析化学中近似不变，可用298.15K数据代替，但必须注意，温度对

G的影响很大，不能近似，此时

GT

≈

H298.15K

T

S298.15KNH3(g)+HCl(g)

NH4Cl(s)低温自发高温非自发

+低温高温

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)低温非自发高温自发+

低温高温++3O2(g)

2O3(g)非自发进行+任意

+2N2O(g)

2N2(g)+O2(g)自发进行

任意+

反应实例反应的自发性

GT

S

H注意：此处低、高温为笼统讲，实际反应需具体计算

GT

。2025/4/1449第三章热化学及化学反应的方向和限度4.3.4标准摩尔生成吉布斯函数

fG

m与标准摩尔反应吉布斯函数变

rG

m

1标准摩尔生成吉布斯函数

fG

m

定义：在温度T及标准态下，由参考状态的单质出发，生成1mol某物质B时的标准摩尔反应吉布斯函数变

rG

m

，称为物质B在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数，用

fG

m(B,

,T)表示，单位为kJ

mol

1。同样，在书写生成反应方程式时，物质B应为唯一生成物，且物质B的化学计量数

B=1。

对水合离子：规定

fG

m(H+,aq)=0为基准。有关

fG

m的数据也列于表III。2025/4/1450第三章热化学及化学反应的方向和限度对任一化学反应

在298.15K

rG

m

=

B

fG

m(B)

在TK

rG

m

=

rH

m(298.15K)

T

rS

m(298.15K)0=2标准摩尔反应吉布斯函数变

rG

m的计算例9

计算298.15K、100KPa下反应

H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)的

rG

m。解：查表

fH

m00

92.307kJ

mol

1

S

m130.684223.066186.908J

mol

1

K

1

fG

m00

95.299kJ

mol

1

rG

m=

B

fG

m(B)=2

(

95.299)kJ

mol

1

=190.598kJ

mol

1或：

rG

m

=

rH

m(298.15K)

T

rS

m(298.15K)=[2

(

92.307)

298.15

(20.066103)]kJ

mol

1=

190.597kJ

mol

12025/4/1451第三章热化学及化学反应的方向和限度解：1)

rG

m

=

rH

m

T

rS

m=[(

287.6)

298.15

(–191.9)10

3]kJ

mol

1=

230.4kJ

mol

1<0反应能自发进行

2)rH

m<0，

rS

m<0，T

对反应有利。

3)要使反应逆向进行，则

rG

m>0，即

rH

m

T

rS

m>0

287.6

kJ

mol

1

T

(–191.910

3kJ

mol

1

K

1)>0T>[287.6/191.910

3]KT>1499K，反应逆向进行；T<1499K，反应正向进行；T=1499K，平衡状态；例10已知298.15K、100kPa下反应MgO(s)+SO3(g)

MgSO4(s)

rH

m=287.6kJ

mol

1，

rS

m=191.9J

mol

1

K

1，问：

1)该反应此时能否自发进行？

2)该反应是温度升高有利还是降低有利？

3)求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度。注意：

rG

m<0，只说明自发反应的可能性，没考虑速率问题。2025/4/1452第三章热化学及化学反应的方向和限度4.4化学平衡及其移动

1可逆反应

在同一条件下可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应称作逆反应。大多数的化学反应均为可逆反应，只是可逆程度大小而已。2化学平衡

对可逆反应，当

rG

m=0时，反应达到最大限度，系统内物质B的组成不再改变，此时系统所处的状态称平衡状态，若为化学反应，则称为化学平衡。

4.4.1可逆反应与化学平衡2025/4/1453第三章热化学及化学反应的方向和限度

例如在四个密闭容器中分别加入不同数量的H2(g)、I2(g)和HI(g)，发生如下反应：H2(g)+I2(g)

2HI(g)加热到427

C，恒温不断测定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分压，经一定时间后H2(g)、I2(g)和HI(g)三种气体的分压均不再变化，说明系统达到了平衡，见下表：

H2(g)+I2(g)

2HI(g)平衡系统各组分分压54.6221.272.8782.87827.0400454.1720.552.7922.79226.1200353.9898.1013.6013.11062.6362.14254.4778.824.29326.57043.7066.001p(HI)p(I2)p(H2)p(HI)p(I2)p(H2)平衡分压/kPa起始分压/kPa编号222)()()(IHHIppp2025/4/1454第三章热化学及化学反应的方向和限度3)在一定温度下化学平衡一旦建立，就有确定的平衡常数。化学平衡特征（3点）：1)化学平衡是一个动态平衡，反应系统达到平衡时，表面上反应已经停止，实际上正逆反应仍在以相同的速率进行；2)化学平衡是相对的，同时也是有条件的。条件发生变化时，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡；2025/4/1455第三章热化学及化学反应的方向和限度4.4.2平衡常数

实验平衡常数对任一可逆反应当达到平衡时，各物种浓度间关系符合Kc

=

若为气相反应，也可用pi表示(pi=ciRT),Kp

=0=注意：实验平衡常数有单位单位：kPa2例如N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

Kp

=p2(NH3)

p

1(N2)

p

3(H2)即2025/4/1456第三章热化学及化学反应的方向和限度2标准平衡常数K

相对浓度与相对分压(相对于标准态)

相对浓度：ci/c

；c

=1mol

L

1(在计算中往往省略)相对分压：pi/p

；p

=100kPa因此相对浓度或相对分压是量纲为一的量。

2)K

表达式写法

在标准平衡常数表达式中物质B若为溶液中的溶质，应用相对浓度表示，若为气体应用相对分压表示，所以K

为量纲为1的量。例

MnO2(s)+2Cl

(aq)+4H+Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)

K

=

在本课程中，若无特殊说明，一般均指标准平衡常数K

。2025/4/1457第三章热化学及化学反应的方向和限度3)注意事项(3点)平衡常数表达式中各项均为平衡时的相对浓度或分压；

K

表达式与化学反应计量方程式有关；同一反应不同的计量方程式K

表达式也不同；

如N2+3H22NH3

K

1=(p(NH3)/p

)2

(p(H2)/p

)

3

(p(N2)/p

)

11/2N2+3/2H2NH3

K

2=(p(NH3)/p

)1

(p(H2)/p

)

3/2

(p(N2)/p

)

1/2K

1=(K

2)2反应方程式中的纯固体或纯液体其标准态为其本身，因而其相对浓度为“1”，表达式中可省略。2025/4/1458第三章热化学及化学反应的方向和限度例11

将N2(g)和H2(g)以1

3体积比装入一密闭容器中，在673K、5000kPa压力下反应达到平衡，产生12.5%的NH3(g)(体积比)，求该反应的标准平衡常数K

？解：合成氨反应为N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

因起始N2(g)

H2(g)的体积比为1

3，从反应方程式可知

N2(g)

H2(g)平衡时的体积比仍为1

3。由道尔顿分压定律pi=xip

可求得各组分的平衡分压：反应在恒温恒压下进行，Vi/V=ni/n=xip(NH3)=0.125

5000kPa=625kPap(N2)=(1/4)

(1

0.125)

5000kPa=1.09103kPap(H2)=(3/4)

(1

0.125)

5000kPa=3.28103kPaK

=[p(NH3)/p

]2

[p(H2)/p

]

3

[p(N2)/p

]

1=(625/100)2

(3.28103/100)

3

(1.09103/100)

1=1.02

10

42025/4/1459第三章热化学及化学反应的方向和限度3多重平衡规则

一个给定化学反应的平衡常数，无论反应分几步完成，其平衡常数表达式完全相同，也就是说当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。例如1)SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)2)SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)3)NO2(g)1/2O2(g)+NO(g)

反应：（1)=（2)+（3)K

1=K

2

K

3

2025/4/1460第三章热化学及化学反应的方向和限度

显然，K

与反应达到平衡的途径无关，仅取决于反应的始态与终态。例12

已知下列反应在1123K时的标准平衡常数K

1)C(石墨)+CO2(g)2CO(g)；K

1=1.3

10142)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)；K

2=6.0

10

3求反应：3)2COCl2(g)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)的K

值。解：2

反应（2)+反应（1)=（4)

2

CO(g)+Cl2(g)

COCl2(g)+)C(石墨)+CO2(g)

2CO(g)4)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)

2COCl2(g)根据多重平衡规则：K

4=(K

2)2

K

1=(6.0

10

3)2

1.3

1014=4.7

109而(3)式是(4)式的逆反应，则：

K

3

=1/K

4=1/(4.7

109)=2.1

10

102025/4/1461第三章热化学及化学反应的方向和限度4平衡（最大）转化率

（工业上常用转化率来衡量反应进行的限度）

反应达平衡时的

为反应的最大转化率，称平衡转化率。解：1)设PCl3(g)和Cl2(g)的起始分压为xkPa`PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)`起始分压/kPaxx0`平衡分压/kPax100x100100`

K

=[p(PCl5)/p

][p(PCl3)/p

]1[p(Cl2)/p

]

1例13

在容积为10.00升的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和

Cl2(g)。已知在523K发生以下反应：

PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)

达平衡时，p(PCl5)=100kPa，K

=0.57。求：

1)开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量；

2)Cl2(g)的平衡转化率。2025/4/1462第三章热化学及化学反应的方向和限度0.57=[100/100]·[(x100)/100]2x=232(kPa)起始n(PCl3)=n(Cl2)==0.534mol2)

2025/4/1463第三章热化学及化学反应的方向和限度1K

与

rG

m

热力学研究证明，在恒温恒压、任意状态下的rGm与标准态

rG

m的关系为：

rGm

=

rG

m

+RTlnQ

Q：化学反应的反应商，简称反应商。反应商Q的表达式与标准平衡常数K

的表达式完全一致，不同