热力学第二定律

第2章热力學第二定律§2.1自发過程的共同特性1、自发過程：無需借助外力就可自動進行的過程。(1)气体向真空膨胀(2)热量從高温物体传入低温物体(3)水与乙醇混合成溶液(4)锌片与硫酸铜发生置换反应

若借助外力将系统恢复原状，环境将留下功源失能、热源得能，或高温热源失能、低温热源得能的影响。非自发過程：必须借助外力才能進行的過程壹切自发過程的逆過程都是非自发過程。2.可逆過程可逆過程：体系通過壹過程，若体系与环境能同步复原，则称该過程為热力學可逆過程。(1)可逆膨胀与压缩可逆膨胀：外压比系统压强低無穷小P外=P-dP可逆压缩：外压比系统压强高無穷小P外=P+dP理想气体等温可逆膨胀或压缩：W=-nRTln(V2/V1)恒外压膨胀或压缩(不可逆)：W=-P外(V2-V1)(2).可逆传热例：原则压强下，将1.8kg水從273K①用373K热源加热到373K；②用温度相差無穷小的壹系列热源加热到373K。分析其可逆性。已知：Cpm=75.8JK-1mol-1解：Q=nCpm(T2-T1)=100×75.8×100=758kJ①用373K热源加热系统至373K，用273K热源吸热使系统复原：高温热源：-758kJ,低温热源：+758kJ②用温度相差無穷小的壹系列热源加热系统至373K，用该系列热源使系统复原：。§2.2热力學第二定律的語言表述Clausius的說法：Kelvin的說法：其他影响2：功源失能，热源得能不也許從低温物体向高温物体传热而不产生其他影响。不也許從單壹热源吸热使之完全转化為功而不产生其他影响。其他影响1：高温热源失能，低温热源得能§2.2热力學第二定律的数學表达1、過程的热温商定义：Q/T环：過程的热温商设：体系与热源T环接触发生壹過程，传热Q：T环始态(P1;T1;V1;U1;…)－→终态(P2;T2;V2;U2;…)例：100kPa下，将500g水從273.2K加热至373.2K，求過程的热温商。500g水（273.2K）－→500g水（373.2K）已知水的摩尔等呀热容：Cpm=75.3JK-1mol-1(3)可逆加热(可逆：reversible;不可逆：irreversible)Q/T环=Cp(T2－T1)/T2=(500/18)×75.3×

(373.2-273.2)/373.2=560.5JK-1解：(1)用T环=373.2K热源加热(2)先用T环1=323.2K的热源加热到323.2K，再用T环1=373.2K的热源加热到373.2KQ1/T环1+Q2/T环2=Cp(T2-T1)/T2+Cp(T3-T2)/T=(500/18)×75.3×[(323.2-273.2)/323.2+(373.2-323.2)/373.2]=603.8JK-1∫δQR/T=∫(Cp/T)dT=Cp.ln(T2/T1)=(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2)=652.4JK-1分析：体系從同壹始态到同壹终态的任何過程：(1)自发性越小途径的热温商Q/T环越大(2)可逆途径的自发性最小，其热温商∫δQR/T最大(3)任何可逆途径的热温商均相似：∫δQR1/T=∫δQR2/T(4)可逆途径的热温商壹定不不不小于不可逆途径热温商：∫δQR/T≥Q/T环IR可逆途径热温商∫δQR/T具有体系状态函数的特性2、熵(1)定义：任意過程可逆途径的热温商等于系统的熵变ΔS=∫δQR/T(2)熵是系统的性质（状态函数、热力學函数）ΔS=S2–S1(3)熵的單位：[J/K](4)熵的物理意义：系统的熵是衡量系统内微观质點無序程度的状态函数，系统的熵越大，表明系统内微观质點越無序。3、热力學第二定律的数學表达—克劳修斯不等式對任壹热力學過程：T环始态(P1;T1;V1;U1;S1)－→终态(P2;T2;V2;U2;S2)過程的自发性判据：ΔS-Q/T环≥0（＞：自发過程，=：可逆過程）判据的使用措施：（1）计算实际過程的热温熵：Q/T环（2）设计可逆途径计算過程的ΔS：ΔS=∫δQR/T（3）将ΔS和热温熵代入公式：若ΔS-Q/T环＞0表明是可以发生的不可逆過程若ΔS-Q/T环=0表明是可逆過程若ΔS-Q/T环＜0表明是不也許发生的過程4、熵增長原理（1）绝热過程的熵增長原理 绝热過程的熵判据：ΔS绝热≥0（＞：自发過程，=：可逆過程）任意系统的绝热過程：Q/T环=0對于绝热過程：若過程是可逆的，则系统的熵不变；若過程是不可逆的，则系统的熵增長。绝热不可逆過程总是向熵增長的方向進行，當到达平衡時，系统的熵到达最大值。隔离系统的熵判据：ΔS隔离≥0（＞：自发過程，=：可逆過程）（2）隔离系统的熵增長原理隔离系统的任意過程：Q/T环=0隔离系统的自发過程总是向熵增長方向進行；或，隔离系统的熵永不減少。可以将与系统亲密有关的环境部分包括在壹起，作為壹种隔离系统。规定环境的熵变：ΔS环=-Q/T环熵判据：ΔS+ΔS环≥0§2.4熵变的计算

壹、简朴状态变化過程(無化學反应和相变)的熵变1、简朴等温变化過程的熵变

ΔS=∫δQR/T=QR/T例：1mol理想气体在300K下分别經可逆膨胀、恒外压膨胀及自由膨胀從100kPa膨胀到50kPa，求過程的ΔS和热温商。解：①可逆膨胀：Q=-W=nRTln(P1/P2)=8.314×300.ln(100/50)=1729JΔS=QR/T=nRln(P1/P2)=8.314.ln(100/50)=5.763JK-1Q/T环=1729/300＝5.763JK-1②恒外压膨胀：

ΔS=5.763JK-1③自由膨胀：Q=-W=0Q/T环＝0ΔS=5.763JK-1ΔS环=0Q=-W=-P2(V2-V1)=-nRT(1-P2/P1)=-8.315×300(1-50/100)=1247JQ/T环=1247/300=4.157JK-1ΔS环=-Q/T环=-4.157JK-1ΔS+ΔS环=5.763-4.157=1.606JK-1＞0不可逆進行ΔS+ΔS环=5.763JK-1＞0自发進行例2.4.1：1mol理想气体在等温下通過：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增長到10倍，分别求其熵变，并判断過程的可逆性。解：(1)可逆膨胀（2）自由膨胀自由膨胀為自发過程例2.4.2：在273K時，将壹22.4dm3的盒子用隔板壹分為二，求抽去隔板後两种气体混合過程的熵变。解：0.5molO2,11.2dm3→0.5molO2,22.4dm30.5molN2,11.2dm3→0.5molN2,22.4dm3ΔS=ΔSO+ΔSN

=nORln(V2/V1)O+nNRln(V2/V1)N

=2×8.314.ln(22.4/11.2)=5.763JK-1环境的熵变ΔS环=0ΔS隔离=5.763JK-1＞0為自发過程2、简朴变温過程的熵变(1)等容变温過程(2)等压变温過程根据：ΔS=∫δQR/T若Cvm与T無关：ΔS=nCvmln(T2/T1)若Cpm与T無关：ΔS=nCpmln(T2/T1)例題：1molN2气在等容下用723.2K热源由298.2K加热到723.2K，求過程的ΔS、ΔS环。解：等容,T环＝723.2K1molN2(298.2K)————→1molN2(723.2K)ΔS=nCvmln(T2/T1)=1×2.5×8.314×ln(723.2/298.2)=18.41J/K

Q/T环

=nCvm(T2-T1)/T2

=2.5×8.314×(723.2-298.2)/723.2=12.21J/KΔS环

=-Q/T环

=-12.21J/KΔS+ΔS环=18.41–12.21＞0（可以進行）例題：500g水在常压下用373.2K热源由273.2K加热到373.2K，求過程的ΔS、ΔS环。已知水的摩尔等压热容為75.3J/K.mol。解：100kPa,T环＝373.2K500g水(273.2K)————→500g水(373.2K)ΔS=nCpmln(T2/T1)=(500/18)×75.3×ln(373.2/273.2)=652.4J/K

Q/T环

=nCpm(T2-T1)/T2=(500/18)×8.314×(373.2-273.2)/373.2=560.5J/KΔS环

=-Q/T环

=-560.5J/KΔS+ΔS环=652.4–560.5＞0（可以進行）3、P、V、T都发生变化的简朴過程的熵变解：101.3kPa,绝热1molO2(473K,20dm3)—→1molO2(407K,101.3kPa)V2=nRT2/P2=8.314×407/101.3=33.4dm3ΔS=nCvmln(T2/T1)+nR.ln(V2/V1)=2.5×8.314×ln(407/473)+8.314×ln(33.4/20)=1.14J/K习題2.6：1molO2由473K、20dm3對抗101.3kPa恒外压绝热膨胀至101.3kPa、407K。求過程的ΔS。分2步计算：恒容变温+恒温膨胀或压缩恒压变温+恒温膨胀或压缩二、相变過程的熵变1、等温等压可逆相变過程的熵变ΔS相变

=Qp/T=ΔH相变/T可逆相变的条件：

可逆气化(蒸发)/凝聚：在沸點下例：101.3kPa373.2KH2O(l)—————→H2O(g)例：3.166kPa298.2KH2O(l)—————→H2O(g)可逆熔融(融化)/凝固：在凝固點下例：101.3kPa273.2KH2O(s)—————→H2O(l)例：101.3kPa273.2K

1kgH2O(s)———————→1kgH2O(l)

已知：水的比熔化焓為333.3J/g，求：△S解：ΔS

=ΔH相变/T=1000×333.3/273.2=1220.0J/K例2.4.4：101.3kPa90.18KO2(l)———————→O2(g)ΔvapHm＝6.820kJmol-1解：ΔS=Q/T

=6820/90.18=75.63Jk-12、不可逆相变過程的熵变△S(T2)T2=268.2K：1mol苯(l)－－－－→1mol苯(s)

△S1↓△S(T1)↑△S2T1=278.7K：1mol苯(l)－－－－→1mol苯(s)例2.4.5：苯在正常熔點278.7K下，ΔfusHm=9.916kJ/mol，Cpm(l)=126.8J/K.mol，Cpm(s)=122.6J/K.mol，求苯在原则压强、268.2K下凝固過程的ΔS。△S(T2)=△S(T1)+△S1+△S2

△S(T2)=△S(T1)+Cpm(l)ln(T1/T2)

+Cpm(s)ln(T2/T1)

△S(T2)=-9916+(122.6-126.8)ln(268.2/278.7)=-35.42J/K△S环=-Q/T环=-9874/268.2=36.82J/K△S隔离=△S+△S环=1.4J/K＞0不可逆§2.5熵的记录意义

熵的物理意义：系统内微观质點的無序程度热力學第壹定律：系统的能量总值不变热力學第二定律：系统的熵值(無序程度)增長解释：能量的作功能力減少，称為有效能量“退降”系统有效能量“退降”的程度与熵增長成正比设壹隔离系统发生壹不可逆過程：提醒：系统能量的“效能质量”不壹样：效能质量：功能＞热能

高温热能＞低温热能系统經不可逆過程後复原給环境留下的不可逆痕迹：功源失能,热源得能高温热源失能,低温热源得能§2.6热力學第三定律与原则熵纯物质完美晶体在绝對零度(0K)下的熵為零。完美晶体：晶体中所有质點的有序排列無任何缺陷2、物质的原则熵例：

100kPa1molH2O(完美晶体,0K)→1molH2O(l,298.2K)ΔS=69.91J/K1、热力學第三定律Sm

(H2O,l,298.2K)=69.91JK-1mol-1称為水(液态)在298.2K下的原则摩尔熵3、原则摩尔熵与物态的关系H2O/JK-1mol-1：188.869.939.44、原则摩尔熵与温度的关系温度升高，Sm增大（温度升高，無序程度增大）同壹物质：Sm(g)＞＞Sm(l)＞Sm(s)5、运用原则摩尔熵计算化學反应的熵变可逆化學反应的条件：在反应处在平衡状况下進行困难：無法设计可逆化學反应途径处理：运用物质的原则摩尔熵例2.6.1：求下列反应在298.2K,100kPa下的熵变：

H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)Sm

/JK-1mol-1：130.59205.1188.72ΔrSm=Sm

(H2O)-Sm

(H2)-0.5Sm

(O2)=-44.47JK-1mol-1例：计算水在原则压强、298K下的摩尔蒸发熵。100kPa298K1molH2O(l)－→1molH2O(g)Sm

/JK-1mol-1：69.96188.72ΔvapSm

=188.72－69.96=118.76JK-1mol-1例：求下列反应在373.2K,100kPa下的熵变：

Cl2(g)+H2(g)→2HCl(g)

解：△rSm

(T1)=2Sm

HCl

-Sm

H2-Sm

Cl2

△rSm(T2)T2=373K：Cl2(g)+H2(g)－－－→2HCl(g)△S1↓△rSm(T1)↑△S2T1=298K：Cl2(g)+H2(g)－－－→2HCl(g)△rSm

(T1)=2×186.7-223.0-130.6=19.80JK-1mol-1△rSm

(T2)=△rSm

(T1)+△S1+△S2△rSm

(T2)=△rSm

(T1)+△rCpm.ln(T2/T1)=19.80+(2×29.12-33.93-28.84)ln(373.2/298.2)=18.78JK-1mol-1△rSm

(T2)=△rSm

(T1)+Cp反ln(T1/T2)+Cp产ln(T2/T1)

§2.7吉布斯函数和亥姆霍兹函数為何定义新的热力學函数？热力學第二定律定义了系统的熵函数，并确立了熵判据，用于鉴定過程的方向。但用熵作為判据時，系统必须是隔离系统，也就是說必须同步考虑系统和环境的熵变，很不以便。壹般反应总是在等温、等压或等温、等容条件下進行，有必要引入新的热力學函数，运用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和程度。1、吉布斯函数G=U+PV–TS=H–TS（1）吉布斯函数的定义①G是系统的状态函数：△G=G2-G1②G没有明确的物理意义③G具有能量的量纲[J]（2）吉布斯函数判据對于等温等压過程：T1=T2=T环,P1=P2=P外△GTP=△UTP+P△V-T△S根据第壹定律：△UTP=Q-P△V+W’根据第二定律：△S–Q/T≥0或：T△S≥Q代入：△GTP≤Q-P△V+W’+P△V-Q整顿：△GTP≤W’(＜:不可逆過程,=:可逆過程）若過程為等温等容且無其他功：则有：△GTPW’≤0(＜:自发過程,=:可逆過程）在等温等压下，系统的自发過程总是向吉布斯函数減小的方向進行，直到其吉布斯函数最小到达平衡。吉布斯判据应用举例：例：298K100kPaH2(g)+1/2O2(g)－－－→H2O(l)△rGm=-237.2kJmol-1①反应可自发進行（△GTPW‘=0＜0）②反应可设计成電池對外做功：可逆電池：W’R=△rGm=-237.2kJmol-1電動势：E=-W’R/nF=237200/(2×96500)=1.23V不可逆電池：W’IR＞△rGm=-237.2kJmol-1（|W’IR|＜237.2kJmol-1）電動势：E=-W’R/nF=237200/(2×96500)=1.23V不可逆電池：W’IR＞△rGm=-237.2kJmol-1（|W’IR|＜237.2kJmol-1）工作電压：V=-W’R/nF＜237200/(2×96500)=1.23V例：

298K100kPa

H2O(l)－－→H2(g)+1/2O2(g)

△rGm=237.2kJmol-1①反应不能自发進行（△GTPW’=0＞0）②反应可设计成電解池推進其進行：可逆電池：W’R=△rGm=237.2kJmol-1電解電压：V=W’R/nF=237200/(2×96500)=1.23V不可逆電池：W’IR＞237.2kJmol-1電解電压：V=W’R/nF＞237200/(2×96500)=1.23V例：101.3kPa373.2K

1molH2O(l)－－→1molH2O(g)

△G？解：由于是等温、等压且無其他功的可逆相变過程因此：△G=02、亥姆霍兹函数（1）亥姆霍兹函数的定义F=U-TS（2）亥姆霍兹函数判据ΔFTV≤W’（＜：不可逆過程，＝：可逆過程）ΔFTVW’=0≤0（＜：自发過程，＝：可逆過程）变化的方向和平衡条件(1)熵判据在五個热力學函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其他三個是衍生的。熵具有特殊地位，熵判据不仅合用于任何過程，也是其他判据的基础。熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太以便。吉布斯函数判据和亥姆霍兹函数判据应用于等温等压和等温等容下的化學反应非常以便。绝热過程的熵判据對于绝热過程等号表达可逆，不等号表达不可逆，但不能判断其与否自发。由于绝热不可逆压缩過程是個非自发過程，但其熵变值也不小于零。對于隔离系统（保持U，V不变）在隔离系统中，假如发生壹种不可逆变化，则必然是自发的，自发变化总是朝熵增長的方向進行。隔离系统的熵判据隔离系统自发变化的成果使系统趋于平衡状态，而在平衡状态下发生的過程必然是可逆的，熵值不变。亥姆霍兹函数判据即系统在等温等容下的自发变化总是朝著亥姆霍兹函数減少的方向進行，直至系统到达平衡。吉布斯函数判据即系统在等温等压下自发变化总是朝著吉布斯函数減少的方向進行,直至系统到达平衡。系统在等温等压下不也許自動发生dG>0的变化。若有非膨胀功存在，则判据為在不可逆的状况下，环境所做非膨胀功不小于系统吉布斯函数的增量。§2.8等温過程G的计算等温過程：△GT=△H－T△S1、等温简朴過程△GT的计算例2.8.1：求1mol理想气体從300.2K、10P等温可逆膨胀到P的Q、W、△H、△U、△G、△F、△S。解：△H＝△U＝0W=nRTln(P2/P1)=8.314×300.2ln(1/10)=-5748JQ=-W=5748J

△S=QR/T=5748/300.2=19.15JK-1

△G=△H-T△S=-300.2×19.15=-5748J△F=△U-T△S=-300.2×19.15=-5748J

例2.8.2：求1mol理想气体從300.2K、10P等温自由膨胀到P的Q、W、△H、△U、△G、△F、△S。解：△H＝△U＝0W=-P外(V2-V1)=0Q=-W=0

△S=QR/T=5748/300.2=19.15JK-1

△G=△H-T△S=-300.2×19.15=-5748J△F=△U-T△S=-300.2×19.15=-5748J

2、等温相变過程的G(1)等温、等压可逆相变的

G例2.8.3：373.2K101.3kPa1molH2O(g)－－→1molH2O(l)已知：△vapHc

=2258.1kJkg-1求：Q、W、△H、△U、△S、△G、△F

解：Q=△H=-2258.1×0.01802=-40.69kJ

W=-P△V=PVg=nRT=8.314×373.2=3.10kJ△U=Q+W=-37.59kJ

△S=QR/T=-40690/373.2=-109.1JK-1

△G=0ΔGTPW’=0≤0(＜:自发，=:可逆)△F=△U-T△S=-3.10kJ

例2.8.4：已知Pb的正常沸點為1893K，求下列蒸发過程的△G。

1893K

1molPb(l,101.3kPa)→1molPb(g,50.7kPa)解：1molPb(l,101.3kPa)→1molPb(g,50.7kPa)↓△G1↑△G21molPb(g,101.3kPa)－－－－┘△G1=0△G2=△H2-T△S2=-8.314×1893ln(101.3/50.7)=-10.9kJ=-TnRln(P1/P2)

例2.8.5：水在298K的蒸汽压為3168Pa，求1mol水在P、298K下蒸发過程的△G。

1molH2O(l)→1molH2O(g)解：1molH2O(l,101.3kPa,298K)→1molH2O(g,101.3kPa,298K)↓△G1△G2↑△G31molH2O(l,3168Pa,298K)→1molH2O(g,3168Pa,298K)

△G1≈0，△G2=0△G3=△H3-T△S3=-TnRln(P1/P2)=-TnRln(P1/P2)=-8.314×298ln(3.168/101.3)=8.58kJ

2、等温化學反应過程的△G例：298K100kPa1/2N2(g)+3/2H2(g)→NH3(g)

求：△G△fHm

：00-46.19kJmol-1Sm

：191.49130.59192.95JK-1mol-1

△rHm

=-46.19kJmol-1

△rSm

=Sm

(NH3)-0.5Sm

(N2)-1.5Sm

(H2)=-98.68JK-1mol-1

=192.95-0.5×191.49-1.5×130.59△rGm

=△rHm

－T△rSm

=-46.19-298.2×(-0.9868)=-16.77kJmol-1(自发)例：298K101.3kPa

1molH2O(l)→1molH2O(g)

△fHm

：-285.85-241.83

kJmol-1Sm

：69.96188.72

JK-1mol-1

△rHm

=44.02kJmol-1

△rSm

=118.76JK-1mol-1

△rGm

=△rHm

－T△rSm

=44.02-298.2×0.11876=8.61kJmol-1(不能自发進行)2.10吉布斯－亥姆霍兹方程

例：求下列反应在100kPa、800K下的△rGm。CO(g)+H2O(g)－－→H2(g)+CO2(g)已知：△rGm(298K)=-28.6kJmol-1△rHm(298K)=-41.2kJmol-1