杂化复合纳米结构铂催化剂制备及其选择加氢反应性能

杂化复合纳米结构铂催化剂制备及其选择加氢反应性能摘要：关键词：杂化复合纳米结构，纳米Pt，选择加氢ThepreparationofHybirdcompositenanostructuredPtcatalystanditsselectivehydrogenationreactionAbstract：Keywords:第一章综述1.1杂化复合纳米结构铂催化剂Pt元素在周期表第六周期第Ⅷ族，其单质俗称\t"/item/%E9%93%82/_blank"白金，属于铂系\t"/item/%E9%93%82/_blank"元素，属于\t"/item/%E9%93%82/_blank"过渡金属，较软，有良好的延展性、导热性和\t"/item/%E9%93%82/_blank"导电性。铂有很高的\t"/item/%E9%93%82/_blank"化学稳定性，常温下不与一般强酸、碱和其他试剂作用。但是铂在高温下容易遭受腐蚀，同时Pt比较容易形成\t"/item/%E9%93%82/_blank"配位化合物，如〔Pt（NH3）₂〕Cl₂、K〔Pt（NH₃）Cl₅〕。Pt可以作为催化剂应用在加氢、氧化、环化、裂解、异构化等很多反应中。Pt金属催化剂由于其具有优异的氧化和还原性能且符合绿色化学的主题，因此在催化领域中应用广泛。地壳中铂含量少，几乎以游离态存的形式在于地壳中。其物理性质如下表所示：原子序数78外层电子排布5d96s1中子数117化合价+2，+4，+6原子半径(Å)1.83汽化热kJ/mol510原子量195.078密度g/cm321.46晶胞结构面心立方结构莫氏硬度4-4.5熔点（℃）1773第一级电离能(V)870沸点（℃）3827第二级电离能(V)1791纳米结构材料是指介于1-100nm之间的一个单元的结构。它的一个单元的尺寸与电子的相干长度近似，因此它的性质会受到自组织的影响，导致它的熔沸点、磁性、导电性及其光学性质等也受影响，表现出与纳米材料在整体状态时完全不同的性质。通常杂化复合纳米结构是通过溶胶-凝胶技术制造的。溶胶-凝胶技术是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经热处理而得到氧化物或其他化合物的方法。以Pt为活性组分制备出的杂化复合纳米催化剂在选择加氢反应中表现出非常优异的催化性能，因此受到了国内外学者的关注。但是由于Pt在自然界中的含量有限，并且Pt属于贵金属元素，因此，如何能高效的利用Pt元素成为了研究的重点。现在，研究者们已经发明出了很多可以利用Pt为活性材料制作高效的杂化复合纳米结构的催化剂，例如，用助催化剂提高催化效率；或者用非贵金属替代贵金属，掺入极微量的贵金属做催化剂，减少贵金属的使用，提高资源的利用率等等方法。1.2杂化复合纳米结构铂催化剂在选择加氢反应中的应用在很多催化反应中，贵金属固体催化剂始终是我们研究的重点，它们以其优异的催化性能广泛应用于催化等领域。在众多的贵金属催化剂中，铂催化剂及以其他物质为载体的铂催化剂的用量最大、应用范围最广。而催化选择加氢在化学反应工程中占有重要地位，是化学反应工程的核心。如何利用高稳定性和高选择性的催化剂催化选择加氢反应也逐渐成为我们研究的重点。铂催化剂可用于催化各种醛、苯环、烯烃、芳香硝基化合物、苯乙酮的还原反应。李文震等人[1]研究了碳纳米管负载的铂催化剂对柠檬醛选择加氢的性能。其研究结果表明，碳纳米管(CNTs)型负载Pt催化剂，对生成不饱和醇具有较高的选择性。而Pt/XC-72催化剂因为其表面积较大，可以进一步分散在Pt的活性组分上，同时，它的单位比表面积上吸附的CO较高。这些特征使得柠檬醛的催化加氢反应平衡转化率增大，其化学吸附能力与Pt/CNTs催化剂相比更加优异。另外碳纳米管特殊的传递电子性质及其拥有较大直径的Pt活性组分粒子两者之间的相互作用等因素，致使Pt/CNTs催化剂对生成不饱和醇具有较高的选择性。WangYQ等人[2]研究了介孔Pt/Al2O3催化剂对苯乙酮的催化加氢性能。首先他们利用壳聚糖(CS)作为模板合成Al2O3载体，这些Al2O3载体在形状和表面特征不同，Pt在Al2O3载体上的分散度与其形状和表面特征以及催化剂的焙烧温度都有一定关系。其次在苯乙酮加氢生成苯乙醇反应中，Pt/Al2O3(0.5)(400℃焙烧)对生成苯乙醇的选择性高达十成。TouroudeR等人[3]研究了Pt/ZnO催化剂催化巴豆醛气相加氢反应的性能。作者在催化剂的制备过程中，选择了H2PtCl6和Pt(NH3)4(NO3)2两种前驱体。这两种催化剂经过同样的方式即先经623K煅烧后再473-773K条件下还原，但还原后的催化剂却表现出了不同的催化性能，对于用氯铂酸盐溶液制备的催化剂其对巴豆醇的选择性可达到90%。另一个影响催化剂活性的因素可能与处理后的载体ZnO表现出的酸性和Pt/Zn合金的形成有关。但是结果表明驱体不含氯时制得的催化剂选择性要比含氯前驱体制备的催化剂的选择性高出许多。因此，依据以上研究，作者认为在Cl2存在时，CePts物种的生成会受Cl2的抑制。HathcockD等人[4]研究了纳米孔结构的Al2O3载体负载Pt催化剂对丙烯的选择性加氢反应的性能。首先，在聚丙烯存在的条件下制备Pt纳米粒子大部分分布在Al2O3通道中。同时因为保护剂的链长较长，因此它不能进入通道内。在合成Pt纳米粒子时与Pt前驱体的相互作用致使Pt纳米粒子在Al2O3通道中均匀的分散开，有利于Pt的负载。丙烯加氢反应在Pt/Al2O3催化剂的催化下其反应活化能很低，可能是因为其纳米粒子的形貌特征导致其原子表面有空缺，更有利于载体的吸附。林国栋等人[5]研究了在碳纳米管负载的铂催化剂的催化下甲苯的加氢性能。研究结果显示，碳纳米管负载Pt催化剂在甲苯加氢反应中能作为优良的载体和反应的促进剂。作者研究了在0.4MPa,373K的条件下，1.0%的Pt/CNTs催化剂,在PhCH3/H2的摩尔比为6:94和GHSV含量为120L/(h·g)的反应条件下,甲苯转化率为1，甲苯选择加氢反应的产物全部为甲基环己烷。实验表明，用CNTs代替γ-Al2O3或AC作为载体并不会引起Pt催化剂催化甲苯加氢反应的活性发生明显变化。同时，与以γ-Al2O3或AC为载体的相应Pt催化剂相比，CNTs具有很多优点。首先，以CNTs为载体的Pt催化剂对温度的要求并不严苛，在较低的温度下也可以进行还原活化，并且该催化剂的表面催化活性也有所提高；其次,以CNTs为载体的Pt催化剂对H2的吸附、活化以及储存能力都较大。这些优点使得催化剂HDA得活性显著提高。王红娜等人[6]研究了Pt/FDU-14催化剂经过辛可尼定修饰后，在丙酮酸乙酯氢化反应中的催化性能。首先铂的前驱体很大程度上影响着反应的催化活性，由于在以氯铂酸为前驱体的Pt/FDU-14催化剂中，铂的粒径较小，而催化剂分散度较大，因此该催化剂表现出较高的活性；而以二氯四氨合铂为前驱体制备的Pt/FDU-14催化剂则具有与以氯铂酸为前驱体时制备的催化剂所不一样的性能，前者具有较强的手性诱导能力。同时,Pt/FDU-14催化剂在水溶剂中也具有比传统有机溶剂高的催化性能，这是因为FDU-14的性质决定了它对有机反应物的亲和力较强，它的疏水性也高于其他，最重要的是它可以多次重复使用。1.3杂化复合纳米结构铂催化剂的合成方法杂化复合纳米结构铂催化剂的制备方法有多种，用不同的方法制备出的铂催化剂在催化性能方面也参差不齐。用不同方法制备杂化复合纳米铂催化剂时，所选用的Pt不同，具体表现为其大小孔径分布不同，这就导致其分散度，外貌形态也各有差异。因此在制备杂化复合纳米铂催化剂时，Pt的颗粒与不同载体的接触方式，接触面积，接触结构都不同，因此导致其活性也有较大差异，从而对选择加氢反应产生不同的催化效果。目前制备杂化复合纳米结构型Pt纳米催化剂有以下几种方法：微乳液法利用微乳液法制备催化剂首先混合两种互不相溶的溶剂，加入表面活性剂制成乳液，然后在经过成核，聚结，热处理等步骤即可得到纳米粒子。利用该方法制得的催化剂拥有优异的界面性和单分散性。(2)浸渍法浸渍法通常用来做固体催化剂，具体的方法是先将载体放在含有多种活性组分的液体中，后利用压力差使气体或液体中的活性组分渗透到载体的内部。当载体达到饱和后，再除去表面的液体，进行干燥，焙烧和活化处理，这样可得到催化的样品。浸渍法在操作过程中方法较为简单，也能保证活性组分在载体上分散均匀，其样品利用率也较高，所需的成本也较其他方法低。但也有显著的缺点，利用浸渍法制备催化剂在干燥过程中，可能导致其内部活性组分的迁移。同时在采用浸渍法制备纳米复合型催化剂时，前驱体、载体和制备条件等对催化剂结构和性质的影响也是应该重点考虑的。离子交换法利用离子交换法制备纳米复合型催化剂主要的做法是利用静电的吸附作用使溶液和载体中的离子相互交换，从而利用离子交换将溶液中的前驱体引入载体。衣宝廉等人[7]将制备好的载体碳按比例加入到Pt(NH3)2Cl2溶液中，抽滤烘干，然后在管式炉中以氮气作为保护用H2升温还原。该方法相比于浸渍法所制得的Pt/C催化剂，其活性要高出很多。(4)电化学置换法利用电化学置换法制备铂催化剂主要是利用不同的金属其活动性不同，活泼的金属总是先被置换出来。KukoveczA等人[8]利用该方法，在K2PtCl4溶液中，利用Cu将Pt2+置换成Pt，从而制得多孔的CuPt合金纳米管，改变K2PtCl4溶液和Cu的比例，又可以制得具有不同比例的合金纳米管。(5)溶胶浸渍法利用溶液浸渍法首先要利用还原剂从含Pt的溶液中还原出金属Pt颗粒，同时为了得到较为分散的Pt颗粒，常向溶液中加入分散剂，常见的分散剂有TTAB，PVP，CTAB等。之后加入载体并保持一定的温度，一段时间后洗涤干燥，即可得到复合纳米结构的Pt催化剂。该方法的优点是可以控制Pt颗粒的粒径，也可以通过控制控制活性剂的量来控制活性组分的成长，从而得到最有利的催化剂。化学还原法利用化学还原法制备催化剂首先需要将前驱体与载体混合在一起，搅拌的同时加入还原性物质，恒温一段时间后即可得到催化剂。利用化学还原法制备催化剂对载体具有普适性，操作方法也简单。选择不同的还原剂所制得的催化剂的活性也有所不同，因为还原剂的还原性强弱不同。该方法的核心是选取还原性适合的的还原剂。还原剂的还原性过强或过弱都会对反映产生或多或少的负面影响。如果采用的还原剂还原能力太弱，则还原剂，金属盐只能被还原一部分，就会导致原料的损失，造成不必要的浪费。同时如果采用的还原剂其还原能力太强的话，被还原的金属就会聚集在一起，形成体积较大的金属颗粒。Yang[9]等人利用CO为还原剂，在液相中还原Pt金属前驱体，从而制备出了形貌特征不同的纳米催化剂。沉淀法利用沉淀法制备杂化纳米复合催化剂时首先通过调节前驱体的pH值，确保活性组分可以负载在载体上。这种方法在工业中应用广泛，也更适合单金属型纳米结构催化剂的制备，且制备得到的催化剂粒径较小。1.4选题依据以及研究内容1.4.1选题依据贵金属固体催化剂在催化领域占有重要的地位。在制备复合纳米结构Pt催化剂时，Pt以颗粒状固定分散在载体上，此时的催化剂具有很高的选择性和催化活性。Pt催化剂具有比表面积大，催化活性高，选择性好，反应条件温和等优异性能，同时又具有制备工艺简单，不污染环境，降低生产成本，效益高等优点，能广泛应用于加氢、脱氢、羰基化等多种催化反应中。因此，制备高效的纳米铂催化剂在催化领域具有很大的价值，研究性能更加优异的杂化复合催化剂在环境友好的条件下进行选择加氢反应，也应当成为我们一直研究的目标。1.4.2研究内容本文利用一种新型的杂化复合纳米结构Pt催化剂催化卤代硝基苯的选择加氢反应，并对其性能进行研究。第二章杂化复合纳米结构铂催化剂的制备及其选择加氢的研究2.1引言2.2实验部分2.2.1主要原料及试剂2.2.2Pt催化剂的合成2.2.3催化剂表征2.2.4催化加氢反应2.3结果与讨论2.3.1Pt溶胶和Pt/MgAl2O4的制备2.3.2催化剂的表征2.3.3催化加氢反应性能2.3.4加氢反应的动力学研究底物浓度对醚醛加氢反应的影响氢气压力对醚醛加氢反应的影响醚醛加氢反应活化能的测定第十章总结与展望

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