《仪器分析教程》教学课件-第9章气相色谱法

2025/12/22

第9章气相色谱法（GC）

GasChromatography

9.1色谱法概述9.2气相色谱的分析过程与原理2025/12/229.1色谱法概述9.1.1茨维特实验茨维特实验装置:当石油醚携带菠菜叶色素混合物流经碳酸钙粉末时，由于各种叶色素分子在结构和性质上的差异，它们在石油醚中的溶解能力的大小各不相同。2025/12/22

另一方面，菠菜叶色素混合物中的各个组分与碳酸钙粉末之间产生的作用力的形式、强弱也有所不同；因此它们随着石油醚向下移动的速度有一定差别。

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当它们在流动相和固定相之间经过反复多次的分配平衡后，就逐渐形成了分开的色带——色谱，然后按一定顺序先后从固定相中流出。

互不相溶的两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础。2025/12/22由茨维特实验，可以总结出色谱法的特点：

（1）有互不相溶的两相：固定相和流动相；

（2）一相经过另一相运动；（3）混合物在两相间反复分配而分离。

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经典的色谱法是一种分离技术。复杂混合物的分离过程也就是试样中各组分在色谱分离柱中的两相间反复进行着的分配过程。

现代色谱法已仪器化，是既能分离混合物，又能进行定性、定量分析的现代仪器分析方法。2025/12/229.1.2色谱法分类

（一）按流动相（mobilephase）和固定相（stationaryphase）的状态分类气相色谱（GC）：流动相为气体的色谱法。若固定相为固体，又叫气固色谱（GSC）；若固定相为液体，则叫气液色谱（GLC）。

液相色谱（LC）：流动相为液体的色谱法。若固定相为固体，又叫液固色谱（LSC）；若固定相为液体，则叫液液色谱（LLC）。2025/12/22（二）按固定相的形式分类

柱色谱（填充柱色谱和毛细柱色谱）2025/12/22纸色谱，薄层色谱。2025/12/22

（三）按分离原理分类

如吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、凝胶色谱等等。2025/12/22

9.1.3色谱法的发展过程1906年，茨维特实验；1941年，硅胶柱分离氨基酸混合物；1952年，创立气液色谱法和塔板理论；色谱检测器的应用；1956年，提出速率理论；2025/12/22色谱法的发展过程1956年，毛细管柱色谱；1957年，气相色谱－质谱联用；1971年，气相色谱－微机联用；1965年后，高效液相色谱的出现；

当前色谱仪的发展趋势是：多功能化、联用化、计算机化、智能化、微型化等。2025/12/22气相色谱仪：

液相色谱仪：2025/12/229.1.4气相色谱法的特点（1）分离效率高。复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2）分析灵敏度高。可以检测出ng.g-1(10-9)级的物质量。（3）分析速度快。一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。2025/12/22气相色谱法的特点（4）应用范围广。适用于沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。（5）局限性：不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析；单独对被分离组分的定性较为困难。2025/12/22

9.2气相色谱分析过程与原理

9.2.1气相色谱分析流程

GC是用气体作流动相的色谱法。

作为流动相的气体叫载气，它是对样品和固定相呈惰性，专门用来载送样品的气体。通常用H2、N2、Ar、He

等气体作载气。

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GC分析过程是：

载气载送样品经过色谱柱中的固定相，使样品中的各组分分离，然后再分别检出。2025/12/22气相色谱分析流程如下所示：由此可知，气相色谱仪有六大基本系统：

气路系统、进样系统、分离系统（色谱柱）、检测系统、记录系统、温控系统。压力表色谱柱减压阀净化干燥管流量调节阀记录仪检测器放大器进样系统载气钢瓶▼流量计色谱柱放空2025/12/22

9.2.2气相色谱仪的基本系统简介（一）气路系统：包括气源、净化干燥管、载气流速控制阀门、流量计、各种管线等。

单柱单气路：2025/12/22补偿式双柱双气路：2025/12/22（二）进样系统：由进样器及气化室组成。（1）进样器微量注射器

旋转式六通阀2025/12/22（2）气化室结构示意图：2025/12/22（三）分离系统（色谱柱）填充柱（填充固定相），毛细管柱（内壁涂有固定液）。2025/12/22（四）检测系统：

由各种检测器（如热导检测器、氢火焰检测器）及控制装置组成。（五）记录系统：

放大器、记录仪或数据处理装置。（六）温控系统：

有三套独立的温控装置分别对柱室、气化室、检测器进行温度控制。2025/12/22

9.2.3气相色谱分析的基本原理气相色谱分离过程是在色谱柱内完成的。

填充柱色谱:分为气固色谱和气液色谱。

气固色谱的固定相:多孔性的固体吸附剂颗粒，它们对试样中各组分的吸附能力的不同。

气液色谱的固定相:由担体和固定液所组成，固定液对试样中各组分的溶解能力不同。

2025/12/229.2.3气相色谱分析的基本原理（一）组分在两相间的分配气相色谱固定相对样品中的各个组分有不同的吸附能力或溶解能力。当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附。2025/12/22

由于组分分子的热运动和载气的不断冲洗，被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附出来。

挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附。随着载气的流动，溶解－挥发，或吸附－脱附的过程反复地在色谱柱内进行。

2025/12/22

组分在固定相和流动相间发生的吸附－脱附，或溶解－挥发的过程叫做分配过程。

在一定温度、压力下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称为分配系数，用K表示。2025/12/22

K＝cS

/cM

在一定温度、压力下，组分的分配系数K

越大，出峰越慢；反之，K

越小，则出峰越快。

K的大小主要取决于组分和固定相的性质，以及柱温、柱压等条件。

2025/12/22试样中的各组分具有不同的K值是GC分离的基础；

选择适宜的固定相可以使样品中每一组分在两相间的分配系数

K不同，从而可改善分离效果；

若某组分的K＝

0

，表明它不会被固定相保留，将最先流出。2025/12/22（二）色谱分离的基本原理

如果试样中的各组分在色谱两相间有不同的分配系数，当两相作相对运动时，各组分在两相间反复多次分配，最后彼此分离。2025/12/22色谱分离的关键：

（1）各组分的K不相同；（2）分配次数足够多。当分离对象确定后，欲使各组分的

K不同，就应选择适当的固定相；要想分配次数足够多，就应该选择恰当的分离操作条件，提高柱效率。2025/12/229.3气相色谱固定相

可分为固体固定相、液体固定相和特殊固定相三类。9.3.1

固体固定相

（一）固体吸附剂活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强。

2025/12/22活性氧化铝：

有较大的极性。适用于常温下

O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。硅胶：

与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。2025/12/22分子筛：碱及碱土金属的硅铝酸盐，多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X（常温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。2025/12/22固体吸附剂固定相的特点：（1）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）制备重现性差，同一种吸附剂，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；（4）表面结构不均匀，有较多的活性吸附中心。（5）使用方便。2025/12/22（二）聚合物固定相高分子多孔微球（GDX系列）：为新型的有机合成固定相，苯乙烯与二乙烯苯共聚，同时引入带有特殊官能团的单体。其性能优越，分离效果好。型号：GDX-01、-02、-03

等。适用于水、气体、醇类、低级胺类、高沸点化合物等等的分析。2025/12/229.3.2液体固定相

在气液色谱中，液体固定相包括固定液和担体两部分。必须先将固定液涂渍在担体的表面，然后再装入色谱柱中使用。（一）担体（载体）：

用来承担固定液的化学惰性的多孔性固体颗粒。担体应满足以下条件：

比表面积大，孔径分布均匀，粒度适当，化学惰性，热稳定性好，机械强度高，吸附活性弱。2025/12/22常用担体可分为硅藻土类和非硅藻土类两类。（1）硅藻土类担体

红色担体：

孔径较小，机械强度较高，比表面积较大，有较多活性吸附中心；适宜涂渍非极性固定液，分离非极性或弱极性组分，不宜高温分析。2025/12/22白色担体：

颗粒疏松，孔径较大，机械强度较差，表面积较小，活性吸附中心较少，适宜分离极性组分的试样。

若固定液用量少，则必须对硅藻土类担体进行预处理：酸洗、碱洗、硅烷化、釉化等。2025/12/22（2）非硅藻土类担体

种类较多，包括：

玻璃微球、石英微球、素瓷、氟担体、高分子多孔微球等。特点：大多比表面较小，耐腐蚀，常用于特殊分析。表常用气液色谱担体2025/12/22（3）担体的选择

液担比：在固定相中，固定液与担体的质量比。液担比一般约为0.05％～30％。

对于强极性组分和高沸点组分，应选择比表面较小的担体；

如果液担比较小，可选用比表面较小的担体；

对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。2025/12/22

（二）固定液

固定液：主要为一些高沸点有机化合物。

固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下呈液体状态。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。

对固定液的要求：

选择性好，应对被分离试样中的各组分具有不同的适当的溶解能力；沸点高，挥发性小，热稳定性好；化学稳定性好，不与被分离组分发生不可逆的化学反应。2025/12/22

（1）组分与固定液分子间的相互作用

各种组分能溶解于固定液中，且溶解能力不同，是由于组分和固定液分子间存在着相互作用力，并且作用力的形式或大小各不相同。这些作用力包括定向力、诱导力、色散力、氢键力、某些特殊作用力等等。2025/12/22

几个重要的概念：

极性分子和非极性分子极性偶极和偶极矩极化2025/12/22组分与固定液分子间的作用力的形式：

（A）定向力（B）诱导力（C）色散力（D）氢键力（E）电子给与－电子接受作用力（F）某些特殊作用力2025/12/22

（2）固定液的特征及分类

（A）固定液的本质特征极性是固定液的最本质的特征。

用极性可以描述和区别固定液的分离性能。

2025/12/22（B）按固定液的相对极性分类1959年，Rohrschneider

提出了固定液的相对极性的五级分度法。角鲨烷柱β，β’－氧二丙腈柱待测固定液柱

探测物：

正丁烷丁二烯2025/12/22规定：

角鲨烷（异三十烷）的相对极性为0，

β，β’—

氧二丙腈

的相对极性为100。

将0～100之间分成5级，每20为1级，非极性固定液为0或－1，弱极性固定液为＋1、＋2，中等极性固定液为＋3，强极性固定液为＋4、＋5。2025/12/22（C）按固定液的特征常数分类罗氏特征常数：

选用五种不同探测物，分别通过角鲨烷标准柱和待测固定液柱，测得其保留指数，利用同一探测物在待测柱与标准柱上的保留指数的差值的1％来标度待测固定液的极性，可得出5种罗氏常数，分别代表了探测物与固定液分子间的不同形式的作用力。罗氏常数值越大，该种作用力就越强。角鲨烷柱待测固定液柱

五种不同探测物：苯、乙醇、甲乙酮、硝基甲烷、吡啶2025/12/22麦氏常数：

1970年，麦克雷诺对罗氏常数做了改进：

以苯、丁醇、2－戊酮、硝基丙烷、吡啶为探测物，分别通过上述待测柱和标准柱，并以二柱中测得的保留指数的差值作为相应的麦氏常数，分别用

x’、y’、z’、u’、s’

表示。2025/12/22五种麦氏常数分别代表了分子间存在着的五种不同类型的作用力，麦氏常数值越大，该种作用力就越大。

五种麦氏常数的总和称为总极性（P总），P总越大，表示固定相与探测物之间的总作用力越强，该固定液的的极性就越强。

如：β，β’—氧二丙腈的P总为4427，是强极性固定相；甲基硅酮的P总＝217，是非极性固定液。2025/12/22（D）固定液的近邻技术分类法

可从226种固定液中找出12种优选固定液。（E）固定液的CP指数

为固定液A的总极性P总，A与极性最强的固定液的总极性（4644）的百分比。计算式如下：

CPA＝（P总，A/4644）×100此外，还可按固定液的化学结构类型分类，将固定液分为脂肪烃类、芳烃类、醇类、酯类、聚酯类、胺类、醚类、聚硅氧烷类等等。2025/12/22（三）固定液的选择

“相似相溶”原理：如果组分和固定液在官能团、化学键、极性或其他化学性质等方面具有某些相似性，则二者分子间的作用力大，组分在固定液中的溶解度大，分配系数大，保留时间长。反之，则保留时间短。2025/12/22

（1）分离非极性组分：（2）分离中等极性组分：

（3）分离极性组分;（4）分离极性和非极性混合组分：

（5）分离能形成氢键的组分：（6）复杂样品的分离：

（7）对于组分性质不明的未知样品的分离：2025/12/22

9.3.3特殊固定液（一）键合固定相（二）有机皂土固定相（三）液晶固定相（四）手性固定相（五）高温固定相（六）阳离子交换树脂固定相（七）环糊精固定相2025/12/22

9.4气相色谱理论基础2025/12/229.4.1气相色谱保留值

（一）GC流出曲线由GC记录仪记录下的反映组分产生的信号随时间变化的曲线。GC流出曲线也叫色谱图。E/mVt/s进样空气122025/12/22（二）基线

当气路中只有载气通过时，记录仪所记录的曲线叫基线。

基线是仪器的各种杂散信号的记录，反映了实验条件的稳定程度，稳定的基线是一条平直的线。

若实验条件不稳定，就会引起基线的波动或漂移。2025/12/22

（三）时间表示的保留值

（1）保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度最大值时所需的时间。

（2）死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间。

（3）调整保留时间（tR＇）：

tR＇=tR－tM

E/mVt/s进样空气峰12tM

tR’

tR

2025/12/22（四）用体积表示的保留值

（1）保留体积（VR）：

VR=tR×F0

式中，F0为色谱柱出口处的载气流量。单位：mL/min。

（2）死体积（VM）：

VM=tM

×F0

（3）调整保留体积（VR＇）：

VR＇=VR－VM即

VR＇=tR＇

×F02025/12/22

（五）相对保留值r21

组分2与组分1的调整保留值之比：

r21

＝tR2’

/

tR1’＝VR2’

/

V

R1’

相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱操作条件无关，它表示了固定相对这两种组分的选择性。E/mVt/s进样空气峰122025/12/22（六）保留指数（Ⅰ）

又称Kovats指数，是1958年由科瓦茨提出的一种重现性较好的定性参数。它以正构烷烃作为标准，规定正构烷烃的保留指数为分子中碳原子个数乘以100。

2025/12/22

其它物质的保留指数（IX）用两个相邻的正构烷烃来标度。这两个正构烷烃分别具有Z

和Z＋1个碳原子。被测物质X的保留时间应在相邻两个正构烷烃的保留时间之间。如图所示：进样2025/12/22然后用下面的公式计算其保留指数：进样2025/12/229.4.2色谱峰宽度

用来衡量色谱峰宽度的参数，有三种表示方法：（1）标准偏差（

）：

即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。（2）半峰宽（Y1/2）：

色谱峰高一半处的宽度Y1/2

＝2.354

（3）峰底宽（Wb）：

Wb＝4

＝1.699

Y1/2

Y1/2h/20.607hh

Wb2025/12/229.4.3分配比（k）与相比（β）

分配比（容量因子）：在一定温度、压力下，组分在两相间达到分配平衡时，组分在两相中的质量比。即

k

=p

/

q式中，p为组分在固定相中的质量，q

为组分在流动相中的质量。2025/12/22分配比k

与分配系数

K

的关系为：相比β＝VM/

VS

填充柱相比：6～35毛细管柱的相比：50～15002025/12/22

k

、K

都与组分和固定相的性质有关，也与柱温、柱压有关；但

K与两相的体积无关，k

与两相的体积比有关。

分配比k

越大，保留时间越长。可由保留时间计算出

k

，两者有以下关系：tR

＝tM（1＋k）2025/12/229.4.4塔板理论（一）塔板理论的假设（1）将连续的色谱过程简化为许多小段平衡过程的重复；

（2）把色谱柱比作分馏塔，柱内有许多想象的完全相同的塔板；

（3）每一塔板的一部分为载气所占据，其体积叫板体积；另一部分为固定相所占据；

2025/12/22（一）塔板理论的假设（4）载气不是连续地而是脉冲式地加入色谱柱内，每次加入一个板体积；

（5）组分在每一塔板里的气相和液相之间能瞬时达成一个分配平衡；

（6）分配系数是恒定的，与组分在塔板中的浓度无关。2025/12/22（一）塔板理论的假设（7）不考虑组分在柱内运行时纵向扩散的影响。

（8）所有组分浓度以起始塔板中的浓度为基准，经过许多个塔板后，分配系数小即挥发性大的组分先从柱内流出。

（9）由于柱内塔扳数很多，致使分配系数差别微小的各组分也能得到很好的分离。2025/12/22（二）理论塔板高度

H

和理论塔板数n色谱柱的柱长L、理论塔板高度

H和理论塔板数n

的关系为：

n

＝L

/H理论塔板数与色谱参数之间的关系为：2025/12/22（三）柱效能指标

对同一根柱子用不同物质进样，可得到不同的理论塔板数。似乎“单位柱长的理论塔板数越多，表明该柱的柱效能越高。”但有时n

多，而柱效却并不高，这是由于其计算公式中未扣除tM的影响的缘故。

2025/12/22

因此有必要扣除tM的影响，引入有效塔板数n有效和有效塔板高度H有效，来作为柱效能指标。计算时，时间和峰宽的单位必须统一。

2025/12/22

结论：

（1）当色谱柱长度一定时，被测组分在柱内的分配平衡的次数越多（n

有效越大），塔板高度越低（H有效越小），则柱效能越高，所得色谱峰越窄。

2025/12/22结论：

（2）不同物质在同一色谱柱上的保留时间和半峰宽不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。

2025/12/22结论：

（3）柱效指标不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。

2025/12/22（四）塔板理论的局限性

塔板理论将复杂的色谱过程简化为一个理想的分配过程，它的一些假设与实际情况明显不符，因此不可避免地存在着一定的局限性。

塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下塔板数不同的实验结果，也不能解释多种色谱操作条件影响柱效能的的原因。2025/12/22

9.4.5速率理论（ratetheory）在塔板理论的基础上，1956年，范弟姆特提出了速率理论。

速率理论吸收了塔板理论的有益成果

——

板高（H）

的概念，并赋予板高新的意义——

色谱峰展宽的量度。

2025/12/22速率理论将影响板高的各种因素综合起来考虑，指出扩散和传质运动控制着柱效的高低。它以方程的形式概括了影响板高的三个因素：涡流扩散项、分子扩散项和传质阻力项。

2025/12/22速率理论方程（范.弟姆特方程式）:

H

＝A

＋B/u

＋C

u

式中，H：塔板高度u：载气的平均线速度（cm/s）

A－涡流扩散项，B/u－分子扩散项，

C

u－传质阻力项。

减小A、B、C

三项可降低板高，提高柱效。

2025/12/22（一）涡流扩散项－A

A=2λdp

式中，dp

：固定相的平均颗粒直径，

λ：固定相的填充不规则因子。

固定相颗粒越小（dp↓），填充的越均匀（λ↓），则A↓，H↓，柱效n↑；涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰变窄。2025/12/22（二）

分子扩散项——B/u

由于组分在柱中存在着浓度差，由此会产生纵向扩散。

B=2γDgγ——弯曲因子，填充柱的

γ

<1；

空心毛细管柱的γ

＝1。

Dg——组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1）。2025/12/22

（1）纵向扩散导致色谱峰变宽，H↑，n↓，柱效降低。

（2）分子扩散项与流速有关，u↑,滞留时间↓，B/u

↓；反之，u↓，滞留时间↑，B/u↑。

（3）

T

柱↑，Dg

↑

，B↑

；

Dg

∝（M载气）-1/2

；M载气↑，B值↓。2025/12/22（三）传质阻力项—Cu

物质在相际之间的转移过程叫传质过程。传质阻力项（Cu）包括气相传质阻力项（Cgu

）和液相传质阻力项（Cl

u）：

Cu

＝Cg

u＋Clu

C

为传质阻力系数，Cg

为气相传质阻力系数，Cl

为液相传质阻力系数。2025/12/22气相传质过程：组分从气相移动到气液界面进行浓度分配的过程。该过程所受到的阻力大小由气相传质阻力系数Cg

表示。2025/12/22Cg为气相传质阻力系数，

k为分配比，dp

为固定相粒径，Dg为组分气相扩散系数。

T柱↑，k↓,k2/(1＋k)2

↓

；T柱↑，Dg↑；

用轻载气，

Dg↑；

dp↓，Cg↓。2025/12/22液相传质过程：

组分从气液界面移动到液相内部达到分配平衡，然后再返回到气液界面的过程。该过程所受到的阻力大小，由液相传质阻力系数Cl表示。2025/12/22式中，Cl为液相传质阻力系数，

k为分配比，

df为固定液液膜厚度，Dl为组分分子在气相中的扩散系数。

k↓,k/(1＋k)2↑；

减少固定液用量，可降低

df；

但用量太少，又会

k减小。T柱↑，Dl

↑；但同时使

k减小。2025/12/22速率理论方程：H

＝A

＋B/u

＋C

u

2025/12/22

速率理论的总结：

（1）组分分子在柱内运行的多路效应与涡流扩散，组分在柱内的浓度梯度所造成的分子扩散，以及组分在两相间的传质阻力等因素是造成色谱峰展宽、柱效下降的主要原因。

（2）通过选择适当的固定相粒度、固定液液膜厚度、载气种类、载气流速、柱温等操作条件，可以提高柱效能和分离效能。2025/12/22速率理论的总结：

（3）速率理论为色谱分离和操作条件的选择提供了理论依据。

（4）各种操作条件相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响等等，只有全面考虑各种影响因素，选择最佳条件，才能使柱效最高。2025/12/229.4.6

色谱分离效能指标——分离度

塔板理论和速率理论都未明确描述难分离物质对的实际分离程度，而混合物的分离问题是色谱分析的中心问题。对于难分离的物质对A、B

来说，有如下图所示的情况：A

BABA

BAB2025/12/22

（一）两峰完全分离的条件因此，可以得到两峰完全分离的两个条件：（1）峰间距足够大。

——

由色谱过程的热力学因素所决定。

（2）峰型足够窄。

——

由色谱过程的动力学因素所决定。

只有同时满足上述两个条件，二组分才能完全分离。BBB2025/12/22

（二）分离度（R）

（1）分离度的定义：

相邻二峰的保留值之差与其平均峰宽的比值。

即有表达式：

分离度的意义：

a.分子项的意义：

b.分母项的意义：

R为色谱柱的总分离效能指标。2025/12/22

（2）R

的大小与分离程度：

R=0.8

时，两峰的分离程度可达89%；

R=1.0

时，分离程度达98%；

R=1.5

时，分离程度达99.7%。

相邻两峰完全分离的标准：R≥1.5。

注意：计算分离度时，tR

与Wb

必须统一单位！2025/12/22（3）R

与n有效

的关系：

设相邻两峰的峰底宽近似相等，即Wb(2)=Wb(1)=Wb，引入相对保留值γ21和有效塔板数

n有效，可导出下式：

2025/12/22

由此可得R

与n有效

的近似关系式：2025/12/22（4）半宽分离度R’

:由于

Wb＝1.699Y1/2

Y1/2

＝Wb/1.699故：

R’

＝1.699R

R

＝0.589R’2025/12/229.5分离操作条件的选择

GC分离操作条件包括：载气流速、载气种类、柱温、柱压、固定液种类、固定液用量、担体种类和粒度、柱长、柱径、进样量、进样时间、气化室温度等等。通常用速率理论来指导选择适当的分离操作条件。2025/12/229.5.1载气流速的选择速率理论方程：

H

＝A＋B/u

＋Cu

对上述三项分别作H～u关系曲线，如图。将三项对板高的贡献加起来，即可得总的板高对载速关系曲线。设

H1

＝AH2

＝B/uH3＝Cu则：H＝H1＋H2

＋H3ACuB/u2025/12/22

载气流速高时：

Cu

项是影响柱效的主要因素，流速↑，H3↑，柱效↓。

载气流速低时：

以塔板高度H与载气流速u的关系曲线的最低点所对应的板高最低，与其对应的流速即为最佳流速uopt。但实际工作中，载气流速均高于

uopt。

B/u项成为影响柱效的主要因素，流速↑,H2↓。H1＝AH3＝CuH2＝B/u2025/12/229.5.2载气种类的选择

载气种类的选择主要考虑两个方面：载气对柱效的影响、检测器对载气的要求。(1)当载气流速较小时，B/u项起控制作用，

Dg∝1

/√M载，用重载气，可使

Dg↓，提高柱效。

(2)载气流速较大时，Cu

项起主要作用，采用轻载气（如H2，He），可减小气相传质阻力，提高柱效。2025/12/22载气种类的选择:

(3)热导检测器需要使用热导系数较大的

H2

有利于提高检测灵敏度。而用氢焰检测器时，最好选择

N2作载气。(4)在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。2025/12/229.5.3担体表面性质和粒度的选择

要求担体的比表面较大，孔径分布较均匀，有利于固定液成膜，减小df，提高柱效；担体粒度细小均匀，可减小λ、Cg

和df，从而降低H，提高柱效。但粒度太小，载气阻力增大，需提高柱压来保证流速，从而可能使气路漏气。

填充柱的担体粒度范围约20目，常用60～80目或80～100目。

2025/12/229.5.4固定液及其用量的选择

固定液的性质和用量会影响k、K、df、Dl

等参数。

选择固定液时，可根据相似性原理，要求它对样品中的各组分有较大且不同的K值。

同时要求固定液对担体有良好的浸润能力、沸点高、稳定性好。2025/12/229.5.4固定液及其用量的选择液担比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快；同时也有利于低温分析。但液担比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的液担比和较低的进样量。2025/12/22

9.5.5

柱温的选择

T柱温↑，Dg

↑Dl

↑

；T柱温↑,被测组分的挥发度↑,k↓，

cM↑，tR↓，Wb↓，色谱峰变高变窄；

T柱温太高，R↓，各低沸点组分的色谱峰相互重叠。

T柱温↓，被测组分的挥发度↓，k↑，Wb↑

，tR↑；

T柱温太低，色谱峰变低变宽，出现拖尾，R↓。2025/12/22选择柱温要综合性地考虑上述影响因素：

（1）首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。

（2）组分在柱内不冷凝、不分解；各组分的分离效果好，分析时间短。

（3）考虑待测组分的沸点范围，常根据经验确定柱温，一般可选择在接近或略低于组分平均沸点的温度。2025/12/22（4）对于宽沸程样品（沸点范围≧80℃的样品），宜采用程序升温。即使柱温按预定的程序而变化，以便兼顾样品中高、中、低沸点的各个组分的分离效果，提高柱效，缩短分析时间。2025/12/22程序升温是使柱温按预定的升温程序而变化，它可以兼顾样品中高、中、低沸点的各个组分的分离效果，提高柱效，缩短分析时间。30℃80℃150℃180℃程序升温45℃恒温120℃恒温30t/min010200030302025/12/22分析醇类混合物时，柱温选择的比较：2025/12/229.5.6柱长和柱内径的选择

增加柱长能提高分离度（R正比于柱长L2），但组分的保留时间tR↑，且柱阻力↑，不便操作。

通常是在能满足分离的前提下，尽可能选用较短的柱。这有利于缩短分析时间。

填充色谱柱的柱长通常为1～3m。柱内径太大，不易填充均匀，使柱效降低；柱内径太小，固定相填充太少，于分离不利。内径一般约为3～4mm。2025/12/229.5.7进样量和进样时间的选择

进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。

气样常用医用注射器或气体进样阀进样，进样体积约为0.1～10mL。

液样常用微量注射器进样，体积约为0.1～5μL。进样要求动作快、时间短。故称为“瞬时进样”。2025/12/229.5.8气化温度的选择气化室温度必须控制适当，要求液体试样进入气化室后，能被瞬间气化，但又不会造成试样的分解。

若进样量较大，可适当升高气化温度。通常气化室温度较柱温高30～100℃。

在保证试样不被分解的前提下，气化室温度高一些更好。2025/12/229.6气相色谱检测器

Detector

GC检测器是将色谱柱分离开来的各个组分信号转换成电信号的装置

，是色谱仪的关键部件之一。其种类较多，原理和结构各异。2025/12/229.6.1．GC检测器的分类（一）按检测信号与组分信号的关系分类

浓度型检测器：能检测出载气中组分浓度的瞬间变化，其响应信号值与组分的浓度成正比。如热导池检测器等。

质量型检测器：能检测出载气中组分的质量流速变化，其响应信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。如氢焰离子化检测器等。2025/12/22（二）按检测方法和原理分类

热导检测器：氢焰检测器：电子捕获检测器：火焰光度检测器：原子吸收检测器：紫外检测器：电导检测器：2025/12/22

9.6.2

检测器的主要性能指标

包括稳定性、灵敏度、检测限、响应时间、线性范围等。

（一）检测器的稳定性

（1）噪声

由于各种原因引起的GC基线波动叫基线噪声。可分为长期噪声和短期噪声。Rt/min噪声2025/12/22

检测器的稳定性：（2）漂移

基线随时间单向缓慢的变化叫做基线漂移。噪声和漂移除与检测器本身的性能有关外，还可能与多种实验条件有关。Rt漂移2025/12/22

（二）检测器的灵敏度（响应值）S

:

在一定范围内，响应信号R与进样量Q呈线性关系，二者的关系曲线的斜率便是灵敏度：

S=⊿R/⊿Q

单位：mV

/（mg·mL－1）（浓度型检测器）mV/（mg·

s－1）（质量型检测器）

QR0⊿R⊿Q2025/12/22

检测器的灵敏度（S）实质上是指单位质量的待测物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。灵敏度值越大，检测器的灵敏度也就越高。在实际工作中，检测信号通常为色谱峰，因此灵敏度也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量（m）求得：

Si

＝Ai

/

mi2025/12/22（三）检测限（D，又称敏感度）：

仪器的噪声电平N决定着能被检测到的最低浓度（或最低含量）。

由图可知，如果要将检测器产生的组分信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于2N。

2025/12/22检测限的定义为：

检测器恰能产生与噪声相区别的组分信号时，在单位体积载气中或单位时间内进入检测器的样品量。此时的响应值至少为噪声电平的2倍。检测限的计算公式为：

D＝

2N/S2025/12/22

（四）响应时间（τ）

τ是指从组分进入检测器起，到产生63％的响应信号时所需要的时间。实际上是检测器的输出信号对输入信号所产生的滞后时间。

τ越小越好，响应时间短，有利于快速分析。氢焰检测器的τ约为10－3s，而热导池检测器的τ约为0.5s。2025/12/22（五）检测器的线性范围

：检测器的响应信号与进样量呈线性关系时，被测物质的最大进样量与最小进样量之比。线性范围越大，检测器的性能越好。

QmaxQR0⊿R⊿QQmin2025/12/229.6.3热导池检测器（TCD）

thermalconductivitydetector（一）热导检测器的结构

由池体和热敏元件组成。池体：一般用不锈钢制成。其中的孔道体积叫池体积。孔道是气路的一部分，孔道内装有热敏元件。

2025/12/22

热敏元件：要求机械强度大、电阻率高、温度系数大、对载气和组分呈惰性，能适应温度和浓度的较大变化。常用的钨丝、铼钨丝、铁镍丝等热敏元件叫做热丝。

2025/12/22

由两根相同的热丝组成的热导池叫双臂热导池，其中一个为测量臂，另一个为参比臂。由四根热丝组成的热导池叫四臂热导池，其中两对臂为测量臂，两对臂为参比臂。参比臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。

测量臂：载气及其携带的已分离的组分通过过，通常连接在紧靠分离柱出口处。2025/12/22（二）TCD的检测原理

热传导现象和热导系数。不同的气体有不同的热导系数。某些气体与蒸气的热导系数（λ，单位：J·cm－1·

℃－1

·

s－1）见下表：

2025/12/22将如图所示的双臂热导池中的两根热丝与具有相同电阻值的固定电阻R1、R2连接成惠斯登电桥。当仪器工作、且未进样时，热丝通电，其环境是稳定流动的载气，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参=R测

R1=R2则：R参·R2=R测·R1

电桥平衡，无信号电压输出，记录仪走基线。

2025/12/22

进样后，参比臂流过的仍然是纯载气，R参

不变；但载气携带试样组分流过测量臂，使测量臂的温度改变，引起R测

的变化，使测量臂和参比臂的电阻值不等，即：

R参≠（R测＋⊿R）则：R参·R2≠（R测＋⊿R）·R1

这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有信号电压输出。信号大小与组分性质及浓度相关，记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。2025/12/22

信号大小与组分的热导系数及浓度相关，组分与载气的热导系数相差越大，组分在载气中的浓度越大，检测器输出的信号电压就越大。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。

四臂热导池的灵敏度是双臂热导池的二倍。2025/12/22如果检测器输出信号太大，超过了记录仪的量程范围，可以用仪器上的衰减档来减小信号幅度。根据串联电阻的分压原理，转动转换开关，可以使仪器的输出信号被衰减至1/2、1/4、1/8……1/256等等。2025/12/22

（三）热导检测器操作条件的选择

（1）

桥电流（I桥）：

I桥

，热丝的温度

，热丝与池体之间的温差

，有利于热传导，检测器灵敏度提高；检测器的灵敏度S∝I

3。但若I桥增大，会使热丝温度升高，热噪声增大，稳定性下降，基线不稳；桥路电流太高时，还可能烧坏热丝。2025/12/22

I桥的大小还与载气的种类有关。

用H2作载气，由于其热导系数大，可以带走较多的热丝热量，故桥电流可选大一些；

用N2作载气，由于它的热导系数较小，故桥电流应选择小一些。2025/12/22（2）池体温度（T池）：

适当降低池体温度，使T池与热丝的温度相差大一些，有利于热丝与载气之间的热传导，提高检测器的灵敏度；但T池不能低于T柱，以防止试样组分在检测器中冷凝，影响分析结果。仪器工作时，T池应保持恒定，要求池体温度的波动⊿T池≤0.1℃。2025/12/22（3）载气：

组分与载气的热导系数相差越大，TCD的灵敏度就越高。组分与载气的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，电桥输出的不平衡电位就越大，组分产生的信号越大，检测灵敏度就越高。

用H2作载气的灵敏度比用N2的约高100倍。

He也有较大的热导系数，但价格比H2高得多。2025/12/22

（四）TCD操作注意事项：（1）防止

H2泄漏，以免发生爆炸。并应节约用气。

（2）防止烧断热丝。开机时要先通载气，后开桥电流；关机时应先关桥电流，后关载气。（3）换进样垫、换新柱应注意。

（4）应保证载气的纯度。2025/12/22

9.6.4氢焰离子化检测器（FID）

flameionizationdetector

FID

为典型的质量型检测器，它具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应时间短、线性范围宽等特点。它也是一种选择性检测器，对能气化的有机化合物具有很高的灵敏度（比热导检测器的灵敏度约高3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1）。而对无机气体、水等不产生响应。2025/12/22（一）FID

的结构

FID

由离子室、离子头和供气管线组成。喷嘴

FID结构示意图2025/12/22

在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100~350V）构成一个外加电场。此外，还有一个点火器。氢焰检测器需用三种气体：

N2：载气，携带试样组分；

H2：为燃气；

空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。

FID结构示意图2025/12/22（二）FID检测原理

点火后，产生约2100℃的火焰，待测组分在火焰中首先进行热裂解，然后，其中约百万分之一发生化学电离，成正离子和电子。－＋放大器R2025/12/22

生成的成正离子和电子在100～350V的极化电压的作用下，分别向两极定向运动，从而产生约10－6～10－14A的微电流。在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的待测组分的质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。－＋放大器R2025/12/22

该微电流经过高值负载电阻R（108～1011Ω）后，产生较大的电压降，然后由放大器放大，记录仪记录，得到峰面积与组分质量成正比的色谱图。

组分在氢焰中的电离效率很低，仅有大约百万分之一的碳原子被电离。－＋放大器R2025/12/22

氢焰检测器结构及原理示意图1—

空气入口；2—

H2入口；3—

尾吹气入口；4—

毛细柱出口2025/12/22（三）化学电离机理

（1）含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰，并在B区发生热裂解反应，产生自由基：

CnHm──→CH·

（2）产生的自由基在C区火焰中与外面扩散进来的氧发生化学电离反应：

2CH·＋O2──→2CHO+

＋2e

（3）生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：

CHO+

＋H2O──→H3O+

＋COA：预热区B：富氢区C：过渡区D：富氧区BCD氢焰结构示意图2025/12/22

由上述离子化机理可知，FID

只对电离电势低于H2的有机化合物产生响应。

因此，它能检测出绝大多数能气化的有机化合物。

但是，它对于那些在火焰中不能进行化学电离的无机化合物、稀有气体、永久性气体、水分等都不能产生响应信号。2025/12/22（四）FID操作条件的选择

（1）载气：用N2作载气比较好。

（2）氢气：为燃气，其流速直接影响火焰温度，进而影响分析灵敏度。

N2

H2

＝1

1～1

1.5

（3）空气：为助燃气，其中的氧气直接参与化学电离反应，同时空气还有清扫废气的作用。空气流速约为250～400mL·min－1。

氢气

空气＝1

10

2025/12/22（4）N2、H2、空气的纯度：一般分析要求纯度≥99.9％，痕量分析要求纯度≥99.999％，空气中的总烃浓度应小于

0.1μL/L。（5）极化电压：为加于发射极和收集极之间的电压，通常选择在100～350V范围内。

（6）离子室温度：为了防止离子室内积水，离子室温度应≥

120℃。2025/12/22（五）FID操作注意事项：

（1）防止H2泄漏，以免引起爆炸。

（2）FID工作时温度较高，应避免皮肤接触。

（3）点火时，FID的温度应≥120℃，且各种气体的流量应适当。2025/12/22FID操作注意事项：

（4）应定期清洗喷嘴和两电极。（5）必须保证两电极对地绝缘良好。

（6）用高液担比固定相分析浓度高、流出快、面积大的组分，可能FID线性范围的上限，引起较大误差；若使用毛细管柱，FID的线性范围将大大降低。2025/12/229.6.5电子捕获检测器（ECD）

ECD是一种高选择性、高灵敏度的检测器。仅对含有电负性较强的元素的组分产生响应，且电负性越强，组分产生的响应信号越大。因此它特别适合于分析含有卤素、磷、硫、氧等元素的物质，检测下限可达5×10-15g/mL。

对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。2025/12/22

同轴电极电子捕获检测器示意图

2025/12/22

在两极间施加直流电压或脉冲直流电压。当载气(N2)通过检测器时，受β-射线的辐射而电离：

生成的N2+和慢速低能电子分别向负极和正极移动，在电路中形成约10-8A的饱和基流。当含有电负性较强的元素的组分AB随载气进入检测器后，就会捕获慢速低能电子而生成负离子并放出能量：2025/12/22

生成的负离子极易与载气正离子复合而生成中性分子：

其结果使检测器的基流下降，产生负峰。负峰的大小与组分浓度成正比。2025/12/22

9.6.6火焰光度检测器（FPD）

FPD是一种高灵敏度、高选择性的检测器。

FPD只对含硫、磷的有机物产生响应，故适宜于含硫、磷的农药和其他含微量硫、磷的有机物的分析。

2025/12/22FPD由火焰燃烧系统和特征发射光检测系统两部分组成。

火焰燃烧系统由进气管线、富氢焰喷嘴、遮光罩、气体出口等组成。在喷嘴的上方装有收集极的仪器，还能够同时得到FID信号。2025/12/22

特征发射光检测系统由石英片、滤光片、光电倍增管、高压电源、放大器和记录器等组成。2025/12/22

在富氢火焰中，含硫、磷的有机物燃烧后分别发射出特征的蓝紫色光(λmax＝394nm)和绿色光(λmax＝526nm)，如下图所示。

经相应滤光片滤光后，再由光电倍增管进行光电转换，然后放大、记录，从而检测出硫、磷的含量。

2025/12/22

在分析时应首先让含有机样品的载气(N2)和空气(或纯氧)混合均匀后燃烧反应，然后再从火焰外层通人氢气，以进行还原，并使硫、磷原子在高温下发射出特征谱线。2025/12/22

当载气流量最佳时，适当增大H2流量，火焰温度将随之升高；空气流量调至最佳时，检测器的灵敏度最高。

注意：（1）防止氢气泄漏；（2）检测器温度应＞100℃，以免内部积水。（3）不要直接触摸石英片、滤光片和光电倍增管的进光表面。（4）不能让光电倍增管接受强光。（5）在更换滤光片及打开检测器盖前，必须首先关闭FPD控制单元的开关。（6）在使用一段时间之后，应对喷嘴、石英窗等进行清洗，以免降低分析灵敏度。2025/12/229.7气相色谱定性方法

GC定性分析的目的是：确定样品中包含什么组分，也就是说要确定色谱图中的相应色谱峰代表了什么组分。

GC定性的依据是：在一定的条件下，色谱柱对各组分有确定的保留行为。各种GC保留值是色谱柱对各组分的保留行为的反映。进样2025/12/22在定性分析之前，首先应了解样品基本情况，查阅有关文献资料，作出初步判断和必要的预处理，然后作进一步GC分析。进样2025/12/229.7.1.纯物质对照法

（一）比较保留值定性法：

在固定相和操作条件严格不变的情况下，通过纯物质色谱峰与试样色谱峰的保留值的比较，来确定试样中是否含有该纯物质。试样纯物质进样进样2025/12/22（二）加入纯物质定性法：

将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。

用比较保留值定性法时，采用两根不同极性色谱柱分别实验，即用“双柱定性法”，所得结果更加可靠。试样试样＋纯物质2025/12/22

9.7.2利用文献保留数据定性法（一）相对保留值（

r21

）定性法：

r21＝tR2′/tR1′

＝VR2′/VR1′

相对保留值仅与柱温和固定液性质有关，色谱手册中列有多种物质在不同固定液上的相对保留值，与在同样条件下测得未知物的相对保留值进行比较，便可定性鉴定该未知物。tR1′tR2′12airtM2025/12/22

（二）保留指数（I）定性法：

保留指数又称Kovats指数，它只与柱温和固定相有关，与其他操作条件无关。是一种重现性好、标准统一、温度系数小的定性参数。进样GC文献上记载了大量物质的保留指数。若未知物在同样条件下测得的保留指数与文献上的相同或相近，则二者为同一物质。进样2025/12/22

9.7.3.与其他分析仪器联用的定性方法

气相色谱－质谱联用仪（GC-MS）：SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD2025/12/22气相色谱-红外光谱仪联用仪：2025/12/22气相色谱－原子发射光谱联用仪（GC－AES）：2025/12/22液相色谱－核磁共振联用仪：2025/12/229.7.4结合化学反应定性

常用于官能团定性。

使带有某些官能团的化合物与一些特征试剂反应，导致该化合物的色谱峰从原来的位置上消失、提前或延后出峰。2025/12/22

9.7.5利用检测器的选择性定性

例如，氢焰检测器对有机物有响应，而对无机气体和水不响应；电子俘获检测器只对含电负性强的元素的化合物产生响应；火焰光度检测器只对含硫、磷的化合物响应，等等。2025/12/229.8GC定量分析方法GC定量分析的依据是：

当GC操作条件一定时，某组分的质量或浓度与检测器的响应信号（峰面积或峰高）成正比。即：

mi

＝fi·Ai

式中，

mi—i组分的质量；

fi

—绝对校正因子；Ai

—i组分的峰面积。Ai2025/12/22

由公式

mi

＝fi·Ai

可见用GC定量，需要解决以下三个问题：

（1）准确测出待测组分的峰面积