【《电化学发光研究现状文献综述》2100字】

电化学发光研究现状文献综述电化学发光（ECL）是指在电极上所生成的物质经过高能电子转移后，形成激发态并发射光的过程。因为其是通过电化学方法控制的发光现象，拥有响应时间短、可控性强、能够连续重复实验的特点。研究表明ECL的反应机理拥有湮灭和共反应两种类型，这两种类型适用于不同的体系，湮灭型主要用于有机体系，它是由于发光体所产生的自由基阳离子与其对应的自由基阴离子之间发生电子转移后，所产生的激发态物质回到基态而发生光辐射的过程。湮灭型反应可以只由单一的一种发光体之间进行电子转移[30]，也可以多种不同的发光体之间发生电子转移。而对于共反应机理，这种类型主要用于水相中发光体和共反应剂共同组成的ECL体系。其原理为所选用的共反应剂在施加电压后发生电化学反应，被氧化或者还原生成强还原性或强氧化性的自由基，之后自由基再与发光体发生电子转移，从而使发光体被激发[31]。目前，由于ECL共反应物途径在当前的ECL体系中占据着主导地位[32]，因此ECL共反应物被学者们进行了更深层次的研究。Bard在9,10-二苯蒽（DPA）和其相关的化合物上第一次观察到ECL现象[33]，因此合成了许多ECL光团，并对这些光团的ECL性质进行了初步的研究。研究发现这些ECL光团包括无机物质、有机物质和半导体纳米粒子三类，其中三（2，2′-联吡啶）钌（II）（Ru(bpy)32+）和它的衍生物因为拥有良好的发光效率，受到了学者们的广泛关注。Ru(bpy)32+和三丙胺（TPrA）体系是一种常见的ECL体系，是目前商业ECL免疫分析和DNA分析的基础。如图1-8所示，在提供0.8V反应电压时，TPrA在电极表面发生电化学氧化，失去一个电子，产生三丙胺阳离子自由基（TPrA●+），之后TPrA●+被去质子化生成三丙胺中性自由基（TPrA●）。TPrA●在反应过程中充当Ru(bpy)32+的还原剂，用于生成Ru(bpy)3+，随后Ru(bpy)3+再被TPrA●+氧化生成激发态的Ru(bpy)32+[34]。图1-8Ru(bpy)32+/TPrA体系在低氧化电位下的ECL反应示意图最近Liu等人发现了一种比广泛使用的TPrA相比更有效的共反应物二丁氨基乙醇（DBAE）。DBAE与TPrA相比毒性更小，更溶并且挥发性更小，因此可以预测Ru(bpy)32+和DBAE所组成的新型ECL系统将被广泛应用于分析应用。虽然共反应机理这一说法已经被研究者们广泛接受，但是解释其细节时仍然出现了许多问题。活性自由基的生成是ECL体系的关键，在发光体和其共反应剂组成的ECL体系中，不同活性自由基的生成与其变化的过程以及它们在发光反应中各自的充当的角色无法得到有效验证，进而影响了ECL体系设计与发展。Xue等人对以DBAE为共反应剂的ECL体系进行了实验[35]，由于DBAE也是脂肪族三胺，其分子结构与TPrA相似，一些能够运用到Ru(bpy)32+/TPrA系统的机制也能够运用到Ru(bpy)32+/DBAE系统。Shi等人对不同浓度的Ru(bpy)32+/TPrA的ECL体系进行了研究[36]，发现羟乙基促进了胺的氧化，并大大增加了电化学发光强度，从而提供了一种通过使用适当的取代基来催化胺的氧化来提高ECL效率的方法。在所研究的各种共反应物中，DBAE被发现是迄今为止所报道的最有效的共反应物。目前，对于ECL的反应机理和活性自由基的推导主要采用电化学法、DFT计算和电子自旋共振（ESR）光谱法[30,37,38]，但每种方法都有自己的局限性。电化学法的原理是通过化学信号和电信号之间的转换来表达其反应过程，但是只能适用于简单的反应体系，一旦反应过程较为复杂产生了多种中间体，电化学法就无法完整的监测其反应过程；ESR光谱法的检测速度慢，所以当检测对象为短寿命中间体时或短寿命产物时，这个方法就无法完成对其的检测[39,40]。所以需要一种新的技术，它必须同时满足能够适应复杂的反应体系和可以检测短寿命中间体以及产物这两种要求，这样就可以对ECL的反应机理进行完整的推导。近年来，运用电化学方法联用质谱技术对电化学发光机理的研究越来越多。Xu等人将双极超微毛细管电极与纳米电喷雾-质谱法相结合[41]，如图1-9所示，利用该装置对Ru(bpy)32+和TPrA的ECL体系进行了监测。实验发现了对Ru(bpy)32+和TPrA体系施加几千伏的高压后，体系发生氧化反应有自由基阳离子TPrA●+的生成，但是没能获得该ECL体系中关键的中性自由基TPrA●的质谱数据。尽管上述的电化学-质谱技术只检测到了部分ECL反应过程中产生的活性自由基，但这已经是电化学-质谱技术对ECL体系监测的重大突破，证明了电化学-质谱技术对ECL体系监测的可行性。图1-9Xu的电化学-质谱技术模型[41]参考文献[1]KramerWW,MccroryCCL.PolymerCoordinationPromotesSelectiveCO2ReductionbyCobaltPhthalocyanine[J].ChemicalScience,2016,7(4):2506-2515.[2]YilmazS,McglynnE,BacaksizE,etal.Structural,OpticalandMagneticPropertiesofNi-dopedZnOMicro-rodsGrownbyTheSprayPyrolysisMethod[J].ChemicalPhysicsLetters,2012,525-26:72-76.[3]YamamotoK,MinatoT,MoriS,etal.ImprovedCyclicPerformanceofLithium-IonBatteries:AnInvestigationofCathode/ElectrolyteInterfaceViainSituTotal-ReflectionFluorescenceX-rayAbsorptionSpectroscopy[J].JournalofPhysicalChemistryC,2014,118(18):9538-9543.[4]LetellierM,ChevallierF,MorcretteM.InSituLi-7NuclearMagneticResonanceObservationoftheElectrochemicalIntercalationofLithiuminGraphite;1stCycle[J].Carbon,2007,45(5):1025-1034.[5]BenyoucefA,BoussalemS,FerrahiMI,etal.ElectrochemicalPolymerizationandinSituFTIRSStudyofConductingPolymersObtainedfromO-aminobenzoicWithAnilineatPlatinumElectrodes[J].SyntheticMetals,2010,160(15-16):1591-1597.[6]ZhengQL,LiuY,ChenQH,etal.CaptureofReactiveMonophosphine-LigatedPalladium(0)IntermediatesbyMassSpectrometry[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2015,137(44):14035-14038.[7]SuM,WeiW,LiuS.AnalyticalApplicationsoftheElectrochemiluminescenceofTris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II)CoupledtoCapillary/MicrochipElectrophoresis:aReview[J].AnalChimActa,2011,704(1-2):16-32.[8]LuoH,ZhuLC,WangQ.SynthesisandCharacterizationofaCadmiumBipyridiniumCompound(CdCl4)(N,N'-dimethyl-2,2'-bipyridinium)[J].CrystallographyReports,2015,60(7):1080-1083.[9]GuW,WangH,JiaoL,etal.Single-AtomIronBoostsElectrochemiluminescence[J].AngewandteChemie-InternationalEdition,2020,59(9):3534-3538.[10]MccordP,BardAJ.ElectrogeneratedChemiluminescence.54.ElectrogeneratedChemiluminescenceofRuthenium(Ii)4,4'-Diphenyl-2,2'-BipyridineandRuthenium(Ii)4,7-Diphenyl-1,10-PhenanthrolineSystemsinAqueousandAcetonitrileSolutions[J].JournalofElectroanalyticalChemistry,1991,318(1-2):91-99.[11]NunoM,BallRJ,BowenCR.StudyofSolid/GasPhasePhotocatalyticReactionsbyElectronIonizationMassSpectrometry[J].JournalofMassSpectrometry,2014,49(8):716-726.[12]LuJ,HuaX,LongYT.RecentAdvancesinReal-TimeandinSituAnalysisofanElectrode-ElectrolyteInterfacebyMassSpectrometry[J].Analyst,2017,142(5):691-699.[13]SchmidtVI,R.&Oetjen,H.-F&Reger,H.&Stimming,Ulrich.DEMSandSingleCellMeasurementsofaDirectMethanolFuelCell.ECSProceedingsVolumes[J].JournalofMassSpectrometry,1995:267-277.[14]JusysZ,MassongH,BaltruschatH.ANewApproachforSimultaneousDemsandEqcm:Electro-OxidationofAdsorbedCoonPtandPt-Ru[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,1999,146(3):1093-1098.[15]KitaH,GaoYZ,NakatoT,etal.EffectofHydrogenSulfateIonontheHydrogenIonizationandMethanolOxidationReactionsonPlatinumSingle-CrystalElectrodes[J].JournalofElectroanalyticalChemistry,1994,373(1-2):177-183.[16]HartungT,BaltruschatH.DifferentialElectrochemicalMass-SpectrometryUsingSmoothElectrodes-AdsorptionandH/D-ExchangeReactionso