ɑ-氨基磷酸酯基化壳聚糖的制备表征以及性能研究

ɑ-氨基磷酸酯基化壳聚糖的制备表征以及性能研究目录中文摘要 中文摘要目的：根据Kabachnik-Fields反应将三种不同醛化合物与壳聚糖反应，以亚磷酸三苯酯为催化剂制备得到三种不同ɑ-氨基磷酸酯基化壳聚糖衍生物，用FT-IR、扫描电镜、热重分析仪等仪器对所得实验样品进行表征。根据壳聚糖衍生物性能分析其在现实生活中的用途。方法：实验研究、探索性研究、文献研究、定量分析、定性分析结果：FT-IR的图谱中主要官能团和化学键峰型较好，能对所得实验样品准确定性;扫描电镜图片显示出壳聚糖衍生物表面特征；热重分析得到良好曲线确定样品热稳定性。结论：通过改性后得到的三种不同α-氨基磷酸酯基化壳聚糖性能均有所提升，可用于多种研究，具有广泛应用价值。关键词：壳聚糖；ɑ-氨基磷酸酯基化壳聚糖；Kabachnik-Fields反应；吸附金属离子。 ΑBSTRΑCTObjective:accordingtoKabachnik-Fieldsreactionwillbethreedifferentaldehydecompoundsreactwithchitosan,triphenylphosphiteascatalystpreparationforthreedifferentɑ-aminephosphateleelsofchitosanderivativesusingFT-IR,scanningelectronmicroscopy（SEM),thermogravimetricanalyzerandotherinstrumentsoftheexperimentalsampleswerecharacterized.Theapplicationofchitosanderivativesinreallifewasanalyzedaccordingtotheirproperties.Methods:experimentalresearch,exploratoryresearch,literatureresearch,quantitativeanalysis,qualitativeanalysisResults:themainfunctionalgroupsandchemicalbondpeaksintheft-irspectrumwerebetter,andtheobtainedsamplescouldbecharacterizedaccurately.Thesurfacecharacteristicsofchitosanderivativeswererevealedbyscanningelectronmicroscope.Thethermalstabilityofthesamplewasdeterminedbyagoodcurveobtainedbythermogravimetricanalysis.Conclusion:thepropertiesofthreekindsofchitosanobtainedbymodificationhavebeenimproved.Keywords：Chitosan;α-AminophosphateEsterifiedChitosan;Kabachnik-FieldsReaction;AdsorptionofMetalIons.ɑ-氨基磷酸酯基化壳聚糖的制备表征以及性能研究壳聚糖（CTS）是一种具有天然生物相容性的可降解材料，无毒且环保，它是甲壳素脱乙酰后的产物[1]。甲壳素，别名壳多糖，是天然的高分子多糖，广泛存在于自然界昆虫类、甲壳类的外壳及菌藻类的细胞壁中，是地球上第二大再生纤维素资源。壳聚糖为甲壳质的脱乙酰化产物，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖，是自然界中唯一存在的碱性多糖[2]，壳聚糖分子中含有大量的氨基，在酸性介质中呈现阳离子特性，能够吸附阴离子，与蛋白、核酸、金属阴离子等带负电荷的物质存在静电相互作用，同时，壳聚糖中的氨基又可以通过螯合作用吸附金属阳离子[3]，可用于含重金属离子废水的处理以及贵重金属的回收。在污水治理过程中，吸附法是除去水中重金属离子和微生物污染物的有效方法之一，由于壳聚糖具有吸附特性，故可考虑通过对壳聚糖改造以进一步提高其对金属离子的吸附性能，使其在环境利用方面具有更广阔的应用。壳聚糖（CTS）作为一种生物材料，在稀酸溶液中易溶解并使氮基质子化，具有弱阳离子聚电解质的功能特点，可以吸附油、脂、蛋白质、重金属及液体中细小颗粒物和胶体物质，从而使污水得到纯化[4]。然而，壳聚糖在酸性溶液中虽易溶解，稳定性却较差，难于从吸附基质中分离，使其在应用上受到了限制。壳聚糖可以很容易地通过多种物理和化学方法进行改性，不同原材料或不同工艺制备的壳聚糖具备的平均相对分子质量、脱乙酰度、氨基含量及红外光谱等基本特性会有所不同[5]，制备出具有良好吸附能力和对目标金属选择性吸附的理想生物吸附剂。多组分反应（MulticomponentCouplingReactions,简称：MCRs），就是将三种或三种以上的相对简单易得的原料加入到反应中，用一锅煮的方法，不对中间体进行分离，可直接获得结构复杂的分子，在终产物的结构中含有所有加入的原料片断的合成方法[6]。多组分合成法具有以下特点:高效性、高选择性、反应条件温和[7]。Kabachnik-Fields反应反应是多组分反应中的一种，反应组分为：1.含氨基反应物；2.含醛（或酮）反应物；3.亚磷酸酯。这种方法能够容易地合成常规方法难以合成的目标分子。通过方便、快捷、高效的一锅法合成ɑ-氨基磷酸酯基化壳聚糖类化合物，具有操作简单、资源利用率高、原子经济性好和高汇聚性等多组分反应自身所具有诸多优点,可最大限度的减少化学污染,更加接近理想合成的概念。由于α-氨基磷酸衍生物被认为是α-氨基酸的含磷类似物,特别是手性α-氨基磷酸衍生物比非手性物质具有更强的生物活性,可作为抗生素、除草剂、药理学试剂、酶抑制剂和催化抗体等[8]，将壳聚糖制备成含α-氨基磷酸衍生物后，可期待其性能变化。根据上述特点，我们发现壳聚糖含有氨基，可以作为Kabachnik-Fields的氨基反应物，因此可以利用Kabachnik-Fields反应在壳聚糖里引入ɑ-氨基磷酸酯基团，ɑ-氨基磷酸酯基团作为活性基团，必然对壳聚糖的性能产生影响，有可能使壳聚糖的抗菌活性更强，理化性质更好，对药物的载药性更好以及对金属离子吸附性能进一步提高等。因此我们设计合成如下反应合成多个壳聚糖衍生物：a.甲醛+壳聚糖+亚磷酸三苯酯b.苯甲醛+壳聚糖+亚磷酸三苯酯c.间硝基苯甲醛+壳聚糖+亚磷酸三苯酯可根据上述三组反应进行α-氨基酯化壳聚糖衍生物的合成，并进一步研究其性能。1实验部分1.1实验试剂表１实验所用化学试剂试剂名称规格生产厂家壳聚糖MW=100000上海麦克林生化科技有限公司甲醛AR上海麦克林生化科技有限公司苯甲醛AR上海麦克林生化科技有限公司间硝基苯甲醛CP广州市江顺化工科技有限公司冰乙酸AR上海麦克林生化科技有限公司亚磷酸三苯酯AR上海麦克林生化科技有限公司1.2实验仪器表２实验所用仪器仪器名称型号生产厂家透析袋3500D索莱宝科技有限公司厚壁耐压瓶250ml天长市长城玻璃仪器制造厂集热式恒温加热磁力搅拌器DF101S巩义市科瑞仪器有限公司冷冻干燥机FD-1A-50无锡沃信仪器制造有限公司傅里叶变换红外光谱IRAffinity-1日本岛津公司扫描电子显微镜EVO-18德国Zeiss公司热重分析仪TGA-105北京金阳万达科技有限公司1.3实验方法上式为Kabachnik-Fields反应通式，根据Kabachnik-Fields反应，室温下，分别取三份2ml冰乙酸溶液于含48ml纯净水的250ml厚壁耐压瓶中，编号为a瓶、b瓶和c瓶。称取1.00g壳聚糖（CTS）于250ml厚壁耐压瓶中，于集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌至全部溶解，加入亚磷酸三苯酯，a反应瓶加入甲醛溶液、b反应瓶加入苯甲醛溶液、c反应瓶加入间硝基苯甲醛溶液，80℃下恒温搅拌3小时使反应完全。制备得到三种不同α-氨基磷酸酯基化壳聚糖衍生物，其中a反应瓶所得产物为A，b反应瓶所得产物为B，c反应瓶所得产物为C，壳聚糖原料简写为CTS。三组反应得到的溶液经透析袋透析24小时后用冷冻干燥仪冷冻干燥后得到α-氨基磷酸酯基化壳聚糖衍生物干燥样品，研磨后备用。壳聚糖1g溶于壳聚糖1g溶于2%冰醋酸溶液放入250ml厚壁耐压瓶中搅拌至全溶置于集热式恒温加热磁力搅拌器中80℃加热搅拌3小时加入等摩尔浓度醛化合物与亚磷酸三苯酯冷却后于透析袋透析冷却后于透析袋透析24小时后冷冻干燥得到实验样品样品进行FT-IR、SEM、TGA样品进行FT-IR、SEM、TGA表征图1.实验流程图2结果讨论2.1结果的表征2.1.1FT-IR图2.壳聚糖原料及三种α-氨基磷酸酯基化壳聚糖衍生物红外图谱固体样品用溴化钾压片，然后于傅里叶变换红外光谱仪上检测,分辨率为4cm-1，扫描次数为32次/min。在3300-3500cm-1处，O-H拉伸振动和N-H拉伸振动叠加形成多个振动吸收峰。同未经处理改性的壳聚糖相比，用甲醛、苯甲醛、间硝基苯甲醛为醛化合物得到的改性壳聚糖的O-H伸缩振动和N-H伸缩振动峰峰位置发生了移动，且吸收峰均变宽，说明壳聚糖的O-H和N-H键经过改性后有所变化，发生了反应。CTS曲线中1665cm-1处为壳聚糖中酰胺键伸缩振动吸收峰，图2显示不同醛化合物改性的壳聚糖中酰胺键伸缩振动吸收峰的位置发生了改变，A、B、C中-NH-弯曲震动峰均出现。2.1.2扫描电镜(SEM)ABCCTS图3.壳聚糖原料及三种α-氨基磷酸酯基化壳聚糖衍生物断面扫描图像图3中CTS为壳聚糖原料，将其放大至10μm后，可观察到壳聚糖原料表面较光滑平整A、B及C表面较为粗糙，有较多突起和明显的界面分离，空隙大，便于吸附污染物，金属离子等微粒。将壳聚糖和改造后的壳聚糖衍生物对比后不难发现α-氨基磷酸酯化壳聚糖外观表征有较大变化，其吸附性能在理论上应有所增加。2.1.3热重分析(TGA)图4.A\B\C三种不同产物的TGA分析将三种不同质量比例α-氨基磷酸酯化壳聚糖取适量，在热重分析仪上进行测试，测试气氛为氮气，其流量为50ml/min，测试温度范围30~800℃。热重曲线是反应物质质量与温度关系的曲线，由图4可知，A在550℃左右开始加速分解失重，750℃左右结束；B、C在300~500℃缓慢分解失重，500℃后分解加速，650℃左右分解停止。可观察到三种不同壳聚糖衍生物热稳定性较好。2.2性能研究据相关文献报道，壳聚糖是具有复杂的双螺旋结构的高分子碱性多糖聚合物，其链上含有较多的羟基和氨基[9]。其中，氨基可与金属离子形成离子键成为配位化合物，故壳聚糖对重金属离子具有良好的吸附性能。然而，壳聚糖分子在酸性溶液中易溶解，稳定性不好[10]，难于从吸附基质中分离开来，使其在环境应用上受到了限制[11]。将壳聚糖用Kabachnik-Fields改性后得到A、B、C三种不同α-氨基磷酸酯化壳聚糖衍生物，根据傅里叶变换红外光谱仪检测结果显示产物中氨基含量明显上升，三种壳聚糖衍生物在水溶液中的溶解性、稳定性均有所提高，且α-氨基磷酸酯化壳聚糖衍生物电镜表面发现有较多凹槽结构，可提高对金属离子污染物及贵重金属的吸附性能，故在理论上其能够吸附更多金属离子，具有更广泛的适用性，在应用上有望进一步发展。3结论本文以Kabachnik-Fields反应一锅法对壳聚糖改性，制备了三种α-氨基磷酸酯化壳聚糖衍生物，并探究了α-氨基磷酸酯化壳聚糖衍生物结构与性能间的关系。此实验以水为溶剂，添加2%冰醋酸后可大大提高壳聚糖原料在水溶剂中的溶解性能，无毒环保，较大限度保持了壳聚糖作为天然生物材料的无毒性。对α-氨基磷酸酯化壳聚糖衍生物进行FT-IR、扫描电镜及热重表征后，对其在应用上进行了初步研究。以壳聚糖、醛化合物、亚磷酸三苯酯为原料合成了三种不同α-氨基磷酸酯化合物，FT-IR表明合成了目标产物，三种α-氨基磷酸酯化壳聚糖衍生物中氨基含量均明显提高；扫描电镜检测结果表明，得到的壳聚糖衍生物表面粗糙，空隙大并有较多突起，可吸附更多金属污染物；热重分析结果表明样品热稳定性良好。由α-氨基磷酸酯化壳聚糖的各种表征可知，制备得到的α-氨基磷酸酯化壳聚糖衍生物具有良好的生物性能，理论上其吸附性能有所增加。参考文献[1]成悦,李珂,曹英杰.壳聚糖基创面敷料的开发及性能研究[J].纺织科技进展,2019(1):14-18.[2]刘鑫鑫,党明岩,汤佳丽.改性壳聚糖对含镍废水的安全排放研究[J].沈阳理工大学学报,2019,8(4):66-69.[3]李天奇.壳聚糖基复合材料制备及其对U(VI)的吸附性能[D].抚州：东华理工大学研究生硕士学位论文,2019.[4]张沛,姚朝增,韩锰.壳聚糖的特性分析及其免疫调节功能研究进展[J].药物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