东华大染整原理（双语）课件Chapter 3 Bleaching

Chapter3

Bleaching

Prof.Dr.Yankelu3.1IntructionScouringgenerallyremovesallimpuritiesexceptthenaturalcolouringmatterswhichhavetobebrokendownbybleaching,eitherwithanoxidizingorareducingagent.Almostinvariablytheoxidizingagentsgiveamorepermanent.Whenthecolourisacteduponbyareducingagent,thereisalwaysthepossibilitythattheoxygenintheairmayreoxidizeittoitsoriginalstate.漂白剂氧化漂白剂氯系氯(Cl2)、次氯酸钠（NaClO）亚氯酸钠（NaClO2)过氧化物系过氧化氢（H2O2）、过硼酸钠（NaBO3或NaBO3·H2O或NaBO3·4H2O)高锰酸钾、高硫酸钾（K2S2O8)过醋酸（CH3COO·OH）还原漂白剂亚硫酸钠（Na2SO37H2O)、二氧化硫低亚硫酸钠（保险粉Na2S2O4)、亚硫酸氢钠一、目的

二、加工对象

三、漂白方法及漂白剂

（一）氯漂工艺所用漂白剂有：次氯酸钠（NaOCl)、亚氯酸钠（NaOCl2)

均为氧化型废水中活性氯（有效氯）含量许多国家规定为：不得高于3mg/l，所以在某些情况下可能会禁止使用

NaOCl和NaOCl23.1引言(二）氧漂工艺所用漂白剂：双氧水、过醋酸（CH3COOOH）、高锰酸钾（三）氯氧漂工艺（四）还原漂白：二氧化硫（SO2）亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠（Na2S2O4)（五）质量检验对漂白的5个要求白度高白度稳定性好YI=吸水性好纤维损伤小（碱煮力强）经济（毛细管效应）X-ZY×100%（YI：泛黄指数）一、次氯酸钠溶液的性质和漂白原理

在过去大量使用的漂白粉（次氯酸钙Ca(ClO)2现在已无重要意义，取而代之的是稳定的次氯酸钠（NaOCl)（一）、次氯酸钠溶液的性质商品次氯酸钠溶液通常是以电解食盐法制得的，为无色（黄色）溶液，含有约150g/l(12.5%)的有效氯，pH值为11.5。在溶液中有碱存在以防止水解。3.2次氯酸钠漂白

BleachingwithSodiumHypochlorite次氯酸钠具有较强的氧化能力，为弱酸强碱盐，在水中发生水解，溶液呈碱性：

NaOCl+H+OH-

Na+OH-+HOCl在盐酸作用下：NaOCl+2HClNaCl+H2O+Cl2

Cl2+H2OHOCl+H++Cl-

K

平衡=4.5×10-4mol2/l2次氯酸可按下式电离：

HOClH++OCl-

K=3.2×10-8mol/lHOCl的最大浓度发生在PH为4.7，而纤维素的最大降解发生在PH为7.8。次氯酸钠溶液的组成随PH值的改变而变化。25oC离解25oCComponentsRelationbetweenpHandConc.InNaOClbleachingAgster,Textilveredlung1.(1996),276InfluencesofpHvaluesontearstrengthinNaOClbleachingRath,Lehrbuch

der

textilchemie,printedbySpringer-Vertrag,Berlin/HeidebergNewYork,3rdedition(二)漂白的有效成分

Abb.7.81Abb.7.82见投影仪从次氯酸钠溶液的氧化—还原电位（Abb.7.81)来看，是一个强氧化剂碱性中性弱酸强酸主要成分[ClO-][HOCl][HOCl][Cl2]漂白速度最低最快（三）漂白剂与天然色素的反应棉纤维中的天然色素的化学结构尚不清楚，根据有机色素结构，推断棉色素中含有共轭双键的化合物，具有可移动的π电子。在漂白时，色素结构中的部分双键得到饱和，使原有共轭双键体系中断，π电子的移动范围变小，天然色素的发色体系遭到破坏而消色，达到漂白目的。

如上所述，HOCl和Cl2是漂白的有效成分，它们如何可使色素中的部分双键饱和呢？一般认为，HOCL和Cl2在漂白时会发生如下降解：HOClHO-+Cl+Cl2Cl-+Cl+HOCl·OH+·ClHOCl+ClO-

ClO·

+Cl-+

·

OHHOCllightHCl+[O]

这些分解产物能使色素中的部分双键饱和，达到消色的目的。（四）纤维素的降解棉纤维用NaClO漂白时，不仅天然色素会消色，纤维素也会发生降解，其他杂质也会发生不同的化学反应。

例如：HOCl在纤维素上放出氧，同时生成HCl:

HOCl+cellulosecellulose·[O]+HCl杂质的氧化比纤维素的氧化速率快。参考文献：J.A.EpsteinandM.Lewin,J.PolymerSci.58(1962),991—1008二、次氯酸钠漂白工艺条件分析（一）漂液PH值

中性范围：纤维素被氧化后优先生成醛基和酮基，在碱性后处理中（丝光、还原染料染色、水洗）有链分裂。（二）、温度、浓度和时间三、工艺概况工艺流程：退浆精练织物浸轧漂液（pickup100-120%，1-3g/L）堆置(30-60min)

水洗酸洗（50oC，2-4g/L）

堆置（15-30min）水洗脱氯水洗开、轧、烘丝光Cl2+2e-2Cl-a氧化态+neb还原态S2O32-+5H2O2SO42

-+10H++8e-氧化剂：失去电子还原剂：夺得电子有效氯的计算

NaOCl+2KI+H2SO4=I2+NaCl+K2SO4+H2O2Na2S2O3+I2=2Na2S2O6电位比EoI2/I-高的氧化性物质，可在一定条件下，用碘离子来还原，产生等当量的碘，然后用Na2S2O3标准溶液来滴定析出的碘，这叫间接碘当量法或滴定碘法。1ml0.1NNa2S2O3≡0.00355gactivechlorine

0.00355×A（mlNa2S2O3×1000)V(mlbleachliquor)=g/lactivechlorine例1：10mlHypochloritesolutionrequired6.8mlof0.1NNa2S2O3,问漂液中的activechlorinecontenting/l?0.00355×6.8×100010=2.42g/lactivechlorineConcentration(g/l)=%o.w.f×10L.RConcentration(%o.w.f)=g/l×L.R1010mlNaOCl溶液需要6.8ml0.1NNa2S2O3，activechloriteincontent漂白液的[cl]是g/l?0.00355×6.8×100010=2.42g/l[cl]3.3过氧化氢漂白

BleachingwithHydrogenPeroxideFormula:

H2O2H—O—O—HMolecularweight:342

H2O22H2O

+O2Hydrogenperoxideisaneffectivebleachforbothnaturalandsyntheticfibers.Economy(comparedwithsodiumchlorite)EcologyEfficiency一、过氧化氢溶液的性质和漂白原理

（一）、过氧化氢溶液的性质

Calculationoftheactiveoxygencontentofperoxidesolution

Thebimolecularreactionfortheselfdecompositionofhydrogenperoxideis:2

H2O22H2O

+O2Onthebasisofmolecularweights:234g100%produces216gactiveoxygen:Activeoxygen==47.05%x=(47.05C)/100

3416

100X:activeoxygen;C:theconcentration(asw/w%)H2O2+HO-H2O+HO2-H2O2H2O

+1/2O2H2O2H++HO2-K

1=1.55×10-12pH>11.5,HO2-

99.9%HO2-H++O22-

K

2=1.0×10-25HO2-OH-+(O)HO2-+H2O2

HO2.

+

HO.+OH-HOOH2HO.(需高的活化能)

大约在一个世纪以前（1894）,Fenton报道了铁离子对双氧水活化起漂白作用。Haber&Weiss（1934）研究了这个二价铁/双氧水系统或称Fenton试剂反应的反应机理，提出了著名的Haber-Weiss反应式：Fe2++H2O2

Fe3++

HO

+OH-

Fe2++HO

Fe3++OH-

H2O2+HO

HO2

+

H2OFe2++HO2

Fe3++

HO2-Fe3++

HO2

Fe2++H++O2Fe3++HO2-

Fe2++HO2

（二）、漂白原理

BleachingMechanismTheactualmechanismbywhichbleachingoccursisnotfullyunderstoodbutitisgenerallyagreedthatthefirststageisanionisationtoformperhydroxylions(HO2-):

H2O2+HO-H2O+HO2-Theformationoftheactiveperhydroxylionsisfavouredbyalkalineconditionandsomosthydrogenperoxidebleachingiscarriedoutundertheseconditions.有效成分：HO-2或HO2·+HO·参考文献：372.P.Ney“纤维素双氧水碱性漂白机理”

Melliand63(1982),443-450

二、过氧化氢漂白工艺分析（一）PH的影响如果有合适的活化剂，H2O2在pH5.5-5.6的酸性浴中也能漂白。这种产品的商业名称是：PrestogenPS(BASF)(二)温度和浓度及时间的影响Temp.timeConc.Thetime,temperatureandconcentrationofperoxideusedvarydependingontheprocessusedinperoxidebleaching.Continuous,batch,andpad/batchprocesscanallbeusedinperoxidebleaching.(三）稳定剂的作用

Sodiumsilicatehasbeenthepreferredstabilizerinperoxidebleachingformanyyears.Variousorganichydroxycompounds,phosphates,hardnessionssuchascalciumandmagnesium,andcertainproteinstendtostabilizeperoxidebleachbaths.

H2O2+HO-H2O+HO2-

2

H2O22H2O

+O2

Fe2++H2O2Fe3++

HO

+OH-

Fe3++

HO2

Fe2++H++O2

Anumberofcompetingreactioncanalsooccur,particularlyinthepresenceofmetalliccatalysts.Themolecularoxygenescapesfromthebleachsolutionreducingthebleachingeffectandtheintermediatesinit’sformationareveryactiveandcancausefiberdamage.Tocontrolbleachingabalancemustbeachieved,andmaintained,betweenactivationandstabilisation.Sodiumsilicate

sodiumsilicatemaybeusedascollodialsilicate(waterglass)orasmetasilicate.Thestabilisingactionisassociatedwithanabilitytoprovideabufferingactionandcontroloftheadverseeffectsofmetalliccontaminants.Thestabilisingactionisimprovedconsiderablybythepresenceofmagnesiumsalts.Collodalmagnesiumsilicatesandhydratedsilicas(SiO2)mustbekeptincolloidalformduringtheirformationandduringbleaching.

Somedepositionofsilicateontofibercanoccur.Thiscanleadtopoorhandleanddyeingorprintingproblems.

硅酸钠的双重作用Alkali–promoteeffectivedecompositionofH2O2into

HO2-Absorbingheavymetallicions–preventnoneffectivebreakdown硅垢：人们试图加三聚磷酸钠或者磷酸使清洗变得容易（e.g.Securon540vonHenkel)其它稳定剂：

以三聚磷酸钠为基础，脂肪醇硫酸酯，蛋白质降解产物，聚碳酸，聚有机硅氧烷。Rg：稳定剂AWN（S2.)浸漂效果比轧漂好。CalculationofNa2O:SiO2ratios

Forbestbleachedresults,theNa2O:SiO2radioshouldliebetween1.3：1and1：1.6.TocalculatetheNa2O:SiO2radiotherecipe,ing/l,ismultipliedbytheNa2OandSiO2contents(asfractions)ofthesodiumsilicateandcausticsodaused.Forsolidcausticsodathecontentis77%or0.77asafraction,itscontentis,ofcourse,nil.Na2O:SiO2的比值R=

Na2O:SiO2的比值R=5×0.00=0.007.25×0.77=3.96.15NaOH1.21ratio25×0.29=7.2525×0.088=2.225NaSiO341oBe’SiO2g/lNa2Og/lg/l[Y]×[Na2SiO3]+[Z]×[NaOH][X]×[Na2SiO3]WhereX=SiO2contentofsodiumsilicateY=Na2OcontentofsodiumsilicateZ=Na2Ocontentofcausticsoda[silicate],[caustic]=concentrationofsodiumsilicateandcausticsodaIntheexampleabove:R=1÷1.2，X=0.29，Y=0.088，Z=0.77,[silicate]=25,[caustic]=5Example:Intheaboverecipe,whatchangesarerequiredifsodiumsilicate42oBe’isused?(Na2O=0.106SiO2=0.26)Calculation:[silicate]for42oBe’=7.25÷0.26≈28.0g/lnow,28.0g/l42oBe’silicateprovides28.0×0.106≈3.0g/lNa2OofsilicateButtherequiredNa2Ois6.1,socausticosaddedtogive6.1-3.0=3.1g/lNa2OofNa2OThisisgivenby3.1÷0.77≈4.0g/lNaOHTherecipemustthereforebeadjustedto28g/lsilicate42oBe’andthecausticreducedto4g/l.二.工艺概况

Table3.5过氧化氢漂白工艺（纯棉）

SeetheCD-Romofpretratement

RecipeandProcessesofH2O2BleachingMachine

L.R

Conc.Conc.

Conc.

Conc.Temp.

Time

H2O2(35%)

Na2SiO3NaOH

Na2CO3oC

h.

42oBe’Solidg/Lg/Lg/Lg/L

Kier1:4-1:61-3

1.5-51-100

1-2Shower1:105-10

40.511001-2Dipping1:207-129--9-9.5

1-2Pad-roll1:1-1:210-257-140.5-90-95

1-2J-box1:18-255-151-3-98-1000.5-1CPB1:130-403010-2020Padsteam1:0.78-155-151-3-98-10020-30

(min)Raco-jet90205098-1002(min)氧漂生物净化工艺漂白冷水清洗酶洗漂白热水清洗冷水清洗冷水清洗

三、H2O2的酸性浴漂白

（一）引言

（一）、引言聚酰胺纤维、聚丙烯晴纤维不耐碱性H2O2漂白；蛋白质纤维如羊毛也不耐碱；即使是棉纤维和聚酯混纺织物，由于碱对棉纤维的膨化作用，不仅影响手感，而且在染色中易产生波纹印花条，因而也不耐碱性H2O2漂白；色织物的漂白，由于染着在它上面的染料往往也不耐碱，因此研制弱酸性，中性H2O2漂白工艺。Reinche做了碱性和酸性H2O2漂白的对照实验，认为100kg羊毛漂白时，酸性漂白经济合理（DM），结果如表，碱性漂白，化学药品虽然经济，但设备折旧费和人工高。（二）漂白基本原理在PH=5的弱酸性溶液中，H2O2的分解被抑制，(H2O2+OH-HO2-+H2O),H2O2十分稳定。但随酸度增加，H2O2发生了质子加成，生成过氧化氢阳离子，反应式如下：H--O--O—H+H+[H—O—O—H]+[H2OOH]+H2O+1/2O2+H+

如果加入一种物质，这种物质能够成为—OH的接受体，生成一种比较稳定的中间化合物，如过氧化酸。这种中间化合物在弱酸性、中性溶液中能使织物发生漂白作用：[H2OOH]++R—C—O-R—C—O—O—H+H2O||O||O

_H

过氧化氢转化为过氧有机或无机酸的上述活化过程，漂白物质不再是HO2-离子，严格地说已不再是过氧化氢的漂白，而是过氧化酸作为漂白剂。（三）、工艺概论1、棉Temp.30—70oCPH=5—6Time:60min.(30—60min）2、毛Temp:100oCPH=5—6Time:20min.(四）、活化剂种类1、羧酸衍生物羧酸酐、酰氯、羧酸酯。2、含有—N—C—团的N—酰基化合物

O酰胺、酰化羟胺、酰化氨基甲酸乙酯、酰化杂环化合物。3、无机酸酰化产物和无机酸酯。||--四、DeterminationoftheperoxidecontentinbleachliquorsPotassiumpermanganate(KMnO4)method5H2O2+2KMnO4+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2OMolecularweightofhydrogenperoxide:34,KMnO4:

158Onthebasisofabovereaction:2×158KMnO4areequivalentto5×34gH2O2100ml(10%)的

H2SO4

冲入一个250ml三角烧瓶中，用KMNO4滴定至粉红色。1ml0.1NKMnO4contains0.00316gKMnO4≡0.0017gH2O2(100%)Calculation:Since1mlKMnO4(0.1N)isequivalentto0.0017gH2O2(100%),thenVmlbleachliquorsamplewillcontain0.0017×AgH2O2(100%)

100%g/l[H2O2]=0.0017×A×1000VTitrationofa10mlbleachliquorsamplerequires8.5mlKMnO4(0.1N).whatistheperoxidecontenting/l?H2O2content=

=1.445g/lH2O2(100%)ρ=1.1311.445gH2O2(100%)=1.455××

=3.66ml/lH2O2(35%)0.0017×8.5×1000101003511.1313.4亚氯酸钠漂白

BleachingwithSodiumchlorite

Formular:

NaClO2Molecularweight:90.5Handlingandstorage

Thesolidofsodiumchloriteisahygroscopicoxidisingagent.Itsdecompositionisacceleratedbysuchagentsasheat,catalyticcontamination,oils,fats,rubber,sulphurcompounds,acids,reducingagents,ammoniumcompoundsandcyanides.Mixturesofsolidmaterialwithcombustiblesubstancesorreducingagentscreatefireandexplosionhazards,particularlyifsubjectedtoheat,frictionorimpact.Theliquidproductissafewhenhandledcorrectly.一、亚氯酸钠溶液的性质和漂白原理Sodiumchloriteisaneffectivebleachforbothnaturalandsyntheticfibers.Asolutionofsodiumchloriteinwaterdecomposeswhenacidifiedandheatedformingchlorinedioxide,theactivebleachingspecies.5NaClO2+2H+4ClO2+Cl-+5Na++2OH-NaClO2+H2OHClO2+NaOHHClO2H++ClO2-5ClO2-+2H+4ClO2+Cl-+2OH-3ClO2-2ClO3-+Cl-ClO2-

Cl-+

2(O)

在不同pH值范围内NaClO2

溶液的组成漂白有效成分：V漂随PH降低而增加，认为：HClO2存在是必要条件，ClO2是漂白有效成分。因为HClO2H++ClO2-5ClO2-+2H+4ClO2+Cl-+2OH-pH2.63.54.65.57.0Timeratio126