Cu-SAPO-34@CeO2核壳催化剂的制备及协同控制NO和甲苯的性能研究

第1章绪论1.1研究背景随着我国经济高速发展，机动车保有量越来越高，移动源的污染已经成为大气污染的重要来源。柴油车由于其动力强、油耗低、载货量大、安全可靠等优点而快速发展，在欧洲柴油车的普及率很高，在我国通过对柴油机进行升级改造，促进了柴油车的发展。但同时柴油车对环境造成的危害也不容轻视，柴油车尾气污染已经成为制约其发展的一个重要方面。柴油车排放的尾气中含有大量的氮氧化物，严重危害环境及人体健康ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[1,2]。以2018年为例，占我国汽车保有量9.1%的柴油车所排放的氮氧化物占汽车排放总量的71.2%[3]，同时还产生了大量的颗粒物和挥发性有机物。柴油车尾气的处理已经成为了控制机动车污染的一个重要方面。有研究表明，柴油车尾气排放的挥发性有机物中以乙烷和甲苯为主[4]。柴油车已经成为机动车氮氧化物和甲苯排放的主要污染源。因此对于柴油车尾气中的氮氧化物及甲苯的控制已刻不容缓。图1.1不同燃料类型汽车的污染物排放量分担率Figure1.1Pollutantemissionsharingratesofvehicleswithdifferentfueltypes2018年，生态环境部发布了《重型柴油车污染物排放限值及测量方法》（中国第六阶段），大幅加严了污染物的排放限值，对尾气中NOx的控制提出了更高的要求，日益严格的标准对柴油车尾气脱硝的发展起到了一定的促进作用。但对于挥发性有机物特别是甲苯的控制还处于实验研究阶段，尚未对此进行针对性的处理。因此我国柴油车尾气排放的氮氧化物和甲苯的形势十分严峻，探索开发出一种针对柴油车尾气中NOx和甲苯的处理技术十分紧迫。1.2氮氧化物的危害及在柴油车尾气中的控制技术1.2.1氮氧化物的危害氮氧化物（NOx）会在阳光照射下发生光化学反应形成二次污染物，它能够引起酸雨；氮氧化物进入平流层会形成NOx·活性基团，加速臭氧的消除过程，破坏了臭氧层的稳定状态。同时，氮氧化物（NOx）还可影响人的肺部，使人感染呼吸系统疾病，NO还可与血液中的血红蛋白结合，减弱血液的运输能力，从而对人体健康造成不利影响。此外，当NO2的体积分数达到10-6级，植物叶片上就会产生斑点，显示植物组织遭到破坏。同时还会引起植物光合作用的可逆衰减。1.2.2柴油车尾气的NOx处理技术柴油车尾气氮氧化物净化技术分为机内净化技术和机外净化技术ADDINEN.CITE<EndNote><CiteExcludeYear="1"><Author>李东辉</Author><RecNum>6</RecNum><DisplayText>[4]</DisplayText><record><rec-number>6</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587776830">6</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>李东辉</author></authors></contributors><titles><title>柴油车尾气排放污染控制技术综述</title><secondary-title>城市建设理论研究：电子版</secondary-title></titles><periodical><full-title>城市建设理论研究：电子版</full-title></periodical><pages>6688-6688</pages><volume>006</volume><number>008</number><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[5]。机内净化技术通过改进发动机和提升燃料品质减少氮氧化物排放。机外净化技术主要包括氧化催化转化器（DOC），NOx储存-还原（NSR）技术，选择性催化还原（SCR）技术，PM、HC、CO和NOx同时净化的四效催化技术等。柴油机氧化催化转化器（DOC）通过氧化反应将尾气中的CO和HC转化成H2O和CO2，是最早得到应用的一种尾气处理技术。尾气中的可溶性有机成分（SOF）能被贵金属催化剂催化氧化从而得到有效控制。但该技术仍存在一些问题，如减少颗粒物效果不佳，尾气中的SO2容易被氧化为SO3，从而产生硫酸盐颗粒，增加尾气中PM的排放ADDINEN.CITE<EndNote><CiteExcludeYear="1"><Author>Collings</Author><RecNum>4</RecNum><DisplayText>[5]</DisplayText><record><rec-number>4</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587776539">4</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>N.Collings</author></authors></contributors><titles><title>Theeffectivedensityandfractaldimensionofparticlesemittedfromalight-dutydieselvehiclewithadieseloxidationcatalyst</title><secondary-title>JournalofAerosolScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofAerosolScience</full-title></periodical><pages>0-82</pages><volume>38</volume><number>1</number><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[6]。NOx储存-还原（NSR）技术在20世纪90年代由日本丰田公司研究出来并进行应用。通过交替切换贫燃和富燃两种工况，周期循环进行NOx储存和NOx还原，从而去除氮氧化物。尽管其脱硝效率很高，但由于其发动机控制策略复杂，不适合重型柴油车。此外，NSR催化剂在应用中也产生一系列问题。比如柴油车尾气中的SO2会引起催化剂的中毒，生成的硫酸盐会引起气孔堵塞；其次，传统的三元催化剂贵金属可能会发生副反应，从而导致催化剂失活ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Valle</Author><Year>2018</Year><RecNum>24</RecNum><DisplayText>[6]</DisplayText><record><rec-number>24</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1590206345">24</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>SandraPalmaDelValle</author><author>OlivierMarie</author><author>HaiP.Nguyen</author></authors></contributors><auth-address>NormandieUniv.,ENSICAEN,UNICAEN,CNRS,LaboratoireCatalyseetSpectrochimie,14000Caen,France;;CatalystResearch/AdvancedTechnology,ToyotaMotorEuropeNV/SA,Hogewei33,B-1930Zaventem,Belgium</auth-address><titles><title>EffectofsupportmaterialAl2O3vsZrO2-TiO2ontheBaavailabilityforNSRcatalyst:AninsituandoperandoIRstudy</title><secondary-title>AppliedCatalysisB:Environmental</secondary-title></titles><periodical><full-title>AppliedCatalysisB:Environmental</full-title></periodical><volume>223</volume><keywords><keyword>NSRcatalysis</keyword><keyword>Alumina</keyword><keyword>Zirconia</keyword><keyword>Titaniumoxide</keyword><keyword>Bacoverage</keyword><keyword>Adsorptionkinetics</keyword><keyword>Operandospectroscopy</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><isbn>0926-3373</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[7]。最理想的柴油车尾气处理技术是四效催化技术，这种技术可以同时去除PM、HC、CO和NOx四种污染物，但由于柴油车尾气中的CO和碳氢化合物含量低，导致催化剂脱硝效率低及抗水性性能差，尾气中的SO2会使催化剂硫中毒等，仍需进一步的研究。与其它技术相比，氨气选择性催化还原（NH3-SCR）技术成本低，燃油经济性高，而且脱硝效率高，安全稳定，是比较成熟的脱硝技术，该技术在未来仍然具有很大的发展空间。1.2.3NH3-SCR脱硝技术NH3-SCR脱硝技术是指在一定温度范围和加入催化剂的条件下，通入O2，还原剂为NH3，选择性地将NOx还原为N2和H2O。其反应方程式如下：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（式1.1）2NO2+4NH3+2NO→4N2+6H2O（式1.2）2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O（式1.3）柴油车尾气中的NOx有百分之九十以上是NO，因此（式1.1）是NH3-SCR反应的主要反应ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>BendrichM</Author><Year>2018</Year><RecNum>9</RecNum><DisplayText>[7]</DisplayText><record><rec-number>9</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587779823">9</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>BendrichM,</author><author>ScheuerA,</author><author>HayesR.E,</author></authors></contributors><titles><title>UnifiedmechanisticmodelforStandardSCR,FastSCR,andNO2SCRoveracopperchabazitecatalyst</title><secondary-title>AppliedCatalysisB:Environmental</secondary-title></titles><periodical><full-title>AppliedCatalysisB:Environmental</full-title></periodical><pages>76-87</pages><number>222</number><dates><year>2018</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[8]。同时，SCR反应也存在着副反应。例如在高温区NH3直接与O2反应生成N2和H2O（式1.4）；在富氧条件下，少量的NO与NH3反应生成N2O（式1.5）。在350℃以上时，还会发生NH3的氧化副反应（式1.6），产生NO，造成NOx转化率下降。4NH3+3O2→2N2+6H2O（式1.4）4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O（式1.5）4NH3+5O2→4NO+6H2O（式1.6）SCR技术的关键就是选出一种绿色高效的催化剂，利用催化剂的使反应的活化能降低，促进反应的进行。选出符合条件的最优催化剂，对于提高脱硝效率以及节约能源等起关键性作用。1.3VOCs的危害及控制方法1.3.1VOCs的危害挥发性有机物（VOCs）是大气环境中臭氧（O3）和细粒子（PM2.5）的重要前体物，在一定情况下挥发性有机物与氮氧化物还会发生光化学反应ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wang</Author><Year>2015</Year><RecNum>3</RecNum><DisplayText>[3]</DisplayText><record><rec-number>3</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587776423">3</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wang,H.</author></authors></contributors><titles><title>Characteristicsof1yearofobservationaldataofVOCs,NOxandO3atasuburbansiteinGuangzhou,China</title><secondary-title>AtmosphericChemistry&Physics</secondary-title></titles><periodical><full-title>AtmosphericChemistry&Physics</full-title></periodical><pages>6625-6636</pages><volume>15</volume><number>12</number><dates><year>2015</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[9]，生成臭氧及过氧乙酰基硝酸酯（PAN）等，对环境造成危害。同时挥发性有机物大多具有刺激性气味，具有毒性，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。由于甲苯是化工生产中常见的有机溶剂，毒性大，且广泛存在于柴油车尾气中，同时也是参与光化学反应的一种重要物质。因此，本实验将甲苯作为VOCs催化氧化性能评价的反应分子。1.3.2VOCs的控制方法VOCs的控制方法可分为物理法、生物法和化学法。物理法包括吸收法、吸附法和冷凝法，物理法并未改变VOCs的化学性质，主要是对挥发性有机物进行回收利用。吸收法通过利用吸收剂将VOCs回收，再根据其溶解性不同将VOCs从吸收液中分离。吸收法应用广泛，成熟可靠，但该方法中吸收液可能会腐蚀设备，并且需要将吸收液进行二次处理，这就增加了处理成本。吸附法是将VOCs气体分子吸附在活性炭、分子筛等吸附剂上，并通过一系列手段进行脱附，从而实现气体的净化。吸附法去除效率高，操作简单，但该法的生产运行成本高，吸附剂的再生较为困难。冷凝法通过降低体系温度或提高压力，使VOCs从废气中分离出来。该法只能用于去除沸点较高和高浓度的VOCs，同时容易受到挥发性有机物爆炸极限的影响，且去除效率不高，一般作为第一步处理技术。生物法是利用自然界中存在的微生物在适宜温度、湿度，有可利用的营养物的条件下，通过自身的新陈代谢将VOCs降解为无害的物质。生物法运行维护简单，无二次污染，降解彻底，使VOCs最终分解为二氧化碳和水。但同时，生物法也存在着一些缺点，如设备庞大，运行时间过长，条件要求苛刻等。化学法是VOCs经过化学反应，生成无害的物质。化学法包括燃烧法、光催化法、等离子体法及催化氧化法。燃烧法将VOCs当作燃料直接进行燃烧或通过添加助燃气辅助燃烧，使其生成二氧化碳和水，但该法只适用于处理大流量、高浓度的有机废气，同时还会产生NOx和CO等，造成二次污染。光催化法是VOCs在特定波长光照下，通过光催化剂的催化作用，使其分解为二氧化碳和水。这种方法工艺简单，能耗低，但其催化效率不高，同时可能产生中间产物，对环境造成二次污染。等离子体法是指在高压电场作用下，产生大量的正负氧离子，具有很强的氧化性，将VOCs氧化为CO2和H2O。该法净化效率高，但该技术尚处于实验研究阶段。催化氧化法是指在一定温度条件下，通过催化剂降低反应的活化能，从而使VOCs氧化生成CO2和H2O，具有高效、耗能少、安全稳定、无二次污染等优点，因而，催化氧化法是去除VOCs的一种理想的方法。有研究表明，SCR催化剂具有一定催化氧化性能。例如陈力[10]将5%CeCl3负载在传统的V2O5-WO3/TiO2SCR催化剂上，发现经过Ce改性后该催化剂表现出了良好的催化氧化汞的性能。同时也有大量研究表明，SCR催化剂能够在选择性催化还原NO的同时将VOCs氧化。LinaGan等[11]观察到MnOx-CeO2催化剂上NOx选择性催化还原和氯苯氧化的协同效应，氯苯可以与NOx一起被消耗。LinChen等[12]研究了一种新型的Ce改性的V-W/Ti催化剂，具有同时去除氮氧化物和甲苯的性能。QijieJin等[13]利用CeO2对Mn-Mo-W-Ox/TiO2-SiO2进行改性，通过对不同组成及含量催化剂的活性测试及表征，最终得出Ti/Si的摩尔比为9:1,CeO2含量为1.5wt%，Mn-Mo-W-Ox含量为12wt%的催化剂催化性能最佳，其氧化还原能力强，有丰富的酸性位点及Mn4+浓度，这为其协同控制NO，CO和HC提供了保证。LingkuiZhao等[14]合成了经Al2O3修饰的CuO-CeO2（CuCeAlx）催化剂，发现该催化剂在较宽的温度范围（200-400℃）下具有较好的NH3-SCR性能，同时对甲苯氧化具有较好的低温活性，Al2O3改性可以显著提高CuCeAlx的物理和结构性能，增强Cu和Ce的相互作用，有利于在较宽温度范围下同时去除NO和甲苯。因此，基于催化氧化法在处理VOCs上所表现出的优势，结合选择性催化还原（SCR）脱硝技术，可以通过制备一种新型催化剂，在脱硝的同时协同去除VOCs。1.4催化剂研究进展选出一种绿色高效的催化剂是催化氧化法和选择性催化还原（SCR）技术的核心。当前，NH3-SCR脱硝催化剂主要包括贵金属催化剂、金属氧化物催化剂及分子筛催化剂等。1.4.1贵金属催化剂贵金属催化剂的活性组分一般为Pt、Pd、Rh、Ag等，以陶瓷材料或Al2O3颗粒为载体。该类催化剂在低温下有良好的去除NOx性能。但是由于贵金属催化剂对于NH3和CO有较好的催化氧化活性，从而造成催化剂的浪费以及二次污染物的产生；且该类催化剂容易与SO2发生反应中毒而失去催化活性；此外，该类催化剂成本较高。由于贵金属催化剂的这些特性，其应用受到限制。因此，研究者们致力于研究成本低廉，容易获得及催化性能好的金属氧化物催化剂。1.4.2金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂通常以Al2O3、活性炭或Ti2O3为载体，以CeO2、Fe2O3、CuO、NiO、MnOx和CoOx等金属氧化物及其复合物为活性分子。V基催化剂在选择性催化还原反应过程中应用最早，其催化体系的催化剂主要是V2O5-WO3（MoO3）/TiO2催化剂体系，其中V2O5是催化剂的活性组分，WO3（MoO3）为助剂ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Seo</Author><Year>2010</Year><RecNum>10</RecNum><DisplayText>[8]</DisplayText><record><rec-number>10</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587779997">10</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>PhilWonSeo</author><author>SungPillCho</author><author>SungHoHong</author><author>SungChangHong</author></authors></contributors><auth-address>DepartmentofChemicalandBiologicalEngineering,KoreaUniversity,1,5-GaAnam-dong,Sungbuk-ku,Seoul136-701,RepublicofKorea;;PowerEngineeringResearchInstitute,KoreaPowerEngineeringCompanyInc.,360-9Mabuk-dong,Giheung-gu,Yongin-si,Gyeonggi-do446-713,RepublicofKorea;;DepartmentofEnvironmentalEnergySystemsEngineering,KyonggiUniversity,94San,Iui-dong,Youngtong-ku,Suwon-si,Gyeonggi-do442-760,RepublicofKorea</auth-address><titles><title>Theinfluenceoflatticeoxygenintitaniaonselectivecatalyticreductioninthelowtemperatureregion</title><secondary-title>AppliedCatalysisA,General</secondary-title></titles><periodical><full-title>AppliedCatalysisA,General</full-title></periodical><volume>380</volume><number>1</number><keywords><keyword>SCR</keyword><keyword>Latticeoxygen</keyword><keyword>O/Timoleratio</keyword><keyword>Lowtemperatureregion</keyword></keywords><dates><year>2010</year></dates><isbn>0926-860X</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[15]。V基催化剂的活性组分表面有一定的酸性位点，可以吸收氨，且其氧化还原能力较强。然而由于其能催化氧化SO2，SO2在有氧条件下极易氧化为SO3，产生的硫酸盐堵塞催化床层，造成催化剂中毒，从而失去其催化活性。且由于V2O5属于剧毒物质，进入环境将会对生态系统和人体产生负面影响[16]。而Fe、Cu等金属氧化物催化剂均有良好的脱硝性能，但存在着水热稳定性差，抗硫中毒能力差等特点。1.4.3分子筛催化剂近年来，在柴油车尾气脱硝领域，关于分子筛催化剂应用的讨论越来越多，国内外学者针对分子筛催化剂进行了深入研究。分子筛催化剂环保无毒，对环境友好，价格较低，具有较高的反应活性，且具有温度范围宽、表面酸性位点适中以及稳定性较好等优点，已经成为研究者研究的热点ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>蔡卡莎</Author><Year>2015</Year><RecNum>13</RecNum><DisplayText>[9]</DisplayText><record><rec-number>13</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587780748">13</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>蔡卡莎</author><author>张相俊</author><author>李岩</author><author>王虹</author><author>李翠清</author><author>宋永吉</author></authors></contributors><auth-address>北京石油化工学院化学工程学院;</auth-address><titles><title>稀土Cu/HZSM-5催化剂NH_3选择性催化还原法低温脱硝性能</title><secondary-title>工业催化</secondary-title></titles><periodical><full-title>工业催化</full-title></periodical><pages>1027-1030</pages><volume>23</volume><number>12</number><keywords><keyword>催化化学</keyword><keyword>稀土Cu/HZSM-5催化剂</keyword><keyword>NH3选择性催化还原法</keyword><keyword>低温脱硝</keyword></keywords><dates><year>2015</year></dates><isbn>1008-1143</isbn><call-num>61-1233/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[17]。常见的分子筛主要有ZSM-5、SSZ-13、Beta、SAPO-34等。ZSM-5分子筛具有与其它分子筛不同的晶体孔道结构及优良的水热稳定性，但其微孔尺寸使大分子进入其孔道较困难，因此有较大的扩散阻力ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>崔生航</Author><Year>2015</Year><RecNum>25</RecNum><DisplayText>[10]</DisplayText><record><rec-number>25</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1590208106">25</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>崔生航</author><author>张君涛</author><author>申志兵</author></authors></contributors><auth-address>西安石油大学石油炼化工程技术研究中心;</auth-address><titles><title>多级孔道ZSM-5分子筛的合成及其催化应用</title><secondary-title>化工进展</secondary-title></titles><periodical><full-title>化工进展</full-title></periodical><pages>3311-3316+3336</pages><volume>34</volume><number>09</number><keywords><keyword>多级孔道分子筛</keyword><keyword>ZSM-5</keyword><keyword>后处理</keyword><keyword>硬模板</keyword><keyword>软模板</keyword></keywords><dates><year>2015</year></dates><isbn>1000-6613</isbn><call-num>11-1954/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[18]。SSZ-13和SAPO-34其晶体结构和组成成分相似，两种催化剂均具有CHA拓扑结构，但分子筛在催化有机物时容易发生积碳而失活ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>伊凯凤</Author><Year>2019</Year><RecNum>26</RecNum><DisplayText>[11]</DisplayText><record><rec-number>26</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1590209893">26</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>伊凯凤</author></authors><tertiary-authors><author>王广建,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>SSZ-13分子筛的合成及其MTO催化性能研究</title></titles><keywords><keyword>SSZ-13分子筛</keyword><keyword>多级孔</keyword><keyword>晶化母液</keyword><keyword>MTO</keyword></keywords><dates><year>2019</year></dates><publisher>青岛科技大学</publisher><work-type>硕士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[19]。1.5SAPO-34分子筛的应用研究1.5.1SAPO-34分子筛简介SAPO-34分子筛是一种具有典型CHA结构的微孔分子筛，其结构如图1.2所示。SAPO-34分子筛的线性分子式为(SiO2)x(Al2O3)y(P2O5)z。周期性排列的PO2+、AlO2-和SiO2四面体构成了SAPO-34的骨架，通过排列形成四元环、六元环和八元环，最终表示为椭球形的笼结构。SAPO-34分子筛的孔径一般为0.43nm左右[20]。图1.2SAPO-34分子筛结构图Figure1.2StructurediagramofSAPO-34molecularsieveSAPO-34分子筛具有三维交叉孔道、八元环孔口直径和特殊的质子酸性，因此SAPO-34在催化低碳物转化制烯烃及C4~C8直链烯烃/烷烃裂解制低碳烯烃上得到广泛的应用。而有研究表明，在1000℃的高温条件下及大量水蒸汽存在的条件下，SAPO-34分子筛的CHA结构和酸性仍能保持不变[21]，可见其水热稳定性十分优异，且SAPO-34分子筛的物理性质与脱硝催化剂对载体的要求吻合，因此SAPO-34分子筛在汽车尾气净化及催化剂载体等领域也有广泛的应用前景。1.5.2Cu-SAPO-34分子筛催化剂近年来，以SAPO-34为载体的Cu离子交换型分子筛催化剂Cu-SAPO-34由于其水热稳定性较好，得到越来越多的研究者的关注。Fickel等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Fickel</Author><Year>2010</Year><RecNum>17</RecNum><DisplayText>[12]</DisplayText><record><rec-number>17</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587781124">17</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>DustinW.Fickel</author><author>ElizabethD’Addio</author><author>JochenA.Lauterbach</author><author>RaulF.Lobo</author></authors></contributors><auth-address>CenterforCatalyticScienceandTechnology,DepartmentofChemicalEngineering,UniversityofDelaware,Newark,DE19716,USA;;SouthCarolinaCenterofEconomicExcellenceforStrategicEnvironmentalApproachestoElectricityProductionfromCoal,DepartmentofChemicalEngineering,UniversityofSouthCarolina,Columbia,SC29208,USA</auth-address><titles><title>Theammoniaselectivecatalyticreductionactivityofcopper-exchangedsmall-porezeolites</title><secondary-title>AppliedCatalysisB,Environmental</secondary-title></titles><periodical><full-title>AppliedCatalysisB,Environmental</full-title></periodical><volume>102</volume><number>3</number><keywords><keyword>Small-porezeolites</keyword><keyword>SelectiveCatalyticReduction</keyword><keyword>NH3-SCR</keyword><keyword>CopperZeolites</keyword><keyword>SSZ-13</keyword><keyword>SAPO-34</keyword></keywords><dates><year>2010</year></dates><isbn>0926-3373</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[22]发现Cu-SAPO-34催化剂具有很好的NH3-SCR活性和水热稳定性。KouadioBrouAlbert等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Albert</Author><Year>2019</Year><RecNum>19</RecNum><DisplayText>[13]</DisplayText><record><rec-number>19</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587783229">19</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>KouadioBrouAlbert</author><author>ChiFan</author><author>LeiPang</author><author>ZhenChen</author><author>ShujunMing</author><author>TrokoureyAlbert</author><author>TaoLi</author></authors></contributors><auth-address>SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,PRChina;;DongFengTrucksR&DCenter,ZhushanhuRoadNo.653,Wuhan430056,PRChina;;SchoolofChemistry,UniversityofFHB,Côted'Ivoire</auth-address><titles><title>Theinfluenceofchemicalpoisoning,hydrothermalagingandtheirco-effectsonCu-SAPO-34catalystforNOxreductionbyNH3-SCR</title><secondary-title>AppliedSurfaceScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>AppliedSurfaceScience</full-title></periodical><volume>479</volume><keywords><keyword>NH3-SCR</keyword><keyword>Chemicaldeactivation</keyword><keyword>Copperspecies</keyword><keyword>Hydrothermalaging</keyword><keyword>Metalpoisoning</keyword></keywords><dates><year>2019</year></dates><isbn>0169-4332</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[23]发现Cu-SAPO-34有较宽的温度范围、良好的水热稳定性和脱硝性能。然而，Cu-SAPO-34催化剂小孔径的特征不利于甲苯的传质，从而导致其催化氧化甲苯的性能不理想。因此如果开发出一种具有特殊结构的催化剂，在保持Cu-SAPO-34催化剂高NH3-SCR活性、高水热稳定性和良好抗积碳性能的同时，提高催化氧化甲苯的性能，从而实现NH3-SCR催化剂对柴油车尾气中NO和甲苯的协同控制。1.5.3核壳结构催化剂核壳型分子筛催化剂是将两种材料进行空间有序的组装，可以将两种材料间的距离缩短，使一些不利的副反应减少，同时也可以使大分子物质首先在壳层上发生一次反应，紧接着进入核相发生二次反应，最后在核壳相间发生多次反应，从而促进催化剂的协同控制性能。核壳结构催化剂表现出的优异特性已成为研究者们研究的热点，如王俊强ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>王俊强</Author><Year>2018</Year><RecNum>18</RecNum><DisplayText>[16]</DisplayText><record><rec-number>18</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587781256">18</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>王俊强</author></authors><tertiary-authors><author>赵炜,</author><author>李晓良,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>Ce改性Cu-SSZ-13分子筛上NH_3选择性催化还原NO的性能与机理研究</title></titles><keywords><keyword>柴油车尾气</keyword><keyword>NH_3-SCR</keyword><keyword>Cu-SSZ-13</keyword><keyword>Ce交换</keyword><keyword>核壳结构</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><publisher>太原理工大学</publisher><work-type>硕士</work-type><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[24]等采用核壳自组装法制备了核壳结构的分子筛催化剂Cu-SSZ-13@CeO2，发现经过CeO2包覆后催化剂的低温SCR活性提高。XinLi等[25]合成了核壳结构的SAPO-34@ZSM-5复合分子筛催化剂，与SAPO-34相比，核壳结构的存在不仅提高了对所需产物的选择性，还提高了催化剂在乙醇脱水反应中的稳定性。赵栗等[26]利用静电自组装法制备了V2O5@CeO2核壳微球结构，并负载在TiO2上，通过将该核壳结构催化剂与传统浸渍法制备的催化剂的对比，发现核壳结构的催化剂在含15%（体积分数）H2O的烟气中其脱硝性能更好。因此，核壳结构催化剂不仅可以提高催化剂的抗硫性能，还可以使大分子的物质先在壳层进行反应，紧接着小分子物质进入核内反应，壳层材料与内核协同作用，促进催化剂催化性能的提高。因此，核壳结构的分子筛催化剂有望实现催化剂协同控制NO和甲苯。Ce基催化剂由于其优良的催化性能，已被广泛应用于催化领域。CeO2可以分别在氧化和还原条件下实现CeO2与Ce2O3之间转换的Ce3+/Ce4+氧化还原对，并在转换过程中产生一些具有高度反应活性的、不稳定的氧空位，从而更加有利于O2分子活化，促进甲苯的催化氧化反应ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Lin</Author><Year>2016</Year><RecNum>11</RecNum><DisplayText>[14]</DisplayText><record><rec-number>11</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="5pad2st5avdtdze0d9q5t5dxe9rs25d9erxx"timestamp="1587780531">11</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Hsien-QuenLin</author><author>Yu-WenChen</author></authors></contributors><auth-address>DepartmentofChemicalandMaterialsEngineering,NationalCentralUniversity,Jhong-Li32001,Taiwan</auth-address><titles><title>CompleteoxidationoftolueneonPd/modified-CeO2catalysts</title><secondary-title>JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers</full-title></periodical><volume>67</volume><keywords><keyword>VOCscombustion</keyword><keyword>Pdcatalysts</keyword><keyword>CeO2</keyword><keyword>MnO2</keyword><keyword>Promoter</keyword><keyword>Completeoxidationoftoluene</keyword></keywords><dates><year>2016</year></dates><isbn>1876-1070</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[27]。满雪[28]采用共沉淀法合成了MnOx-CeO2复合催化剂，其SCR脱硝效率良好。罗利萍ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[29]等采用沉淀陈化法制备了Ce：Mn摩尔比为7：3的CeO2-MnOx复合氧化物（Ce0.7Mn0.3Ox-PR），该催化剂在高温下仍能保持更大的比表面积和较好的孔性能，催化剂具有更优异的碳颗粒催化净化性能。乔南利[30]采用γ-Al2O3为载体，利用浸渍法制备出五种过渡元素掺杂CeO2的催化剂，通过对比不同负载量催化剂的催化甲苯性能，选出一种活性最优的催化剂。而陈柄旭[31]通过制备出一种非热等离子体改性Pt/CeO2，发现等离子体可显著促进催化剂氧空位的形成，从而提高催化氧化甲苯的能力。基于CeO2表现出的优异性能，Ce基材料在催化领域越来越得到重视。综上所述，CeO2既可以提高选择性催化还原（NH3-SCR）催化剂的催化活性，同时还有一定的催化氧化甲苯的能力。因此，如果以CeO2为壳，Cu-SAPO-34为核制备核壳结构的催化剂，不仅可以保持Cu-SAPO-34原有的优良特性，还可以提高其催化氧化甲苯的活性，从而实现柴油车尾气中NO和甲苯的协同控制。1.6本文的研究目的、内容和技术路线1.6.1研究目的当前，柴油车尾气污染问题十分严重，成为大气污染的主要来源之一。柴油车排放的氮氧化物及挥发性有机物等对环境和人体造成了严重危害，急需对柴油车尾气NOx和甲苯展开研究。如果能利用NH3-SCR脱硝催化剂在不影响脱销效果的同时催化氧化甲苯，相较于分别去除NOx和甲苯能够节约大量的成本，更容易被推广和应用。近年来相关学者的研究表明Cu-SAPO-34分子筛催化剂有很高的脱硝效率，有优异的抗积碳性能和水热稳定性。虽然Cu-SAPO-34分子筛有很多的优点，但由于其小孔径的结构不利于甲苯的传质，导致甲苯的催化氧化活性不佳。因此，针对上述问题，本实验主要是探索制备出一种可以协同控制氮氧化物和甲苯的核壳结构分子筛催化剂的方法。该催化剂以CeO2为壳，Cu-SAPO-34为核，以期高效协同控制NO和甲苯。1.6.2研究内容本论文的主要研究内容如下：（1）将SAPO-34分子筛原粉浸渍在硝酸铜溶液中，通过离子交换法得到催化剂Cu-SAPO-34，对该催化剂进行评价和表征，探究温度对其催化活性的影响。（2）为使Ce直接负载到Cu-SAPO-34分子筛上，本实验采用浸渍法得到CeO2/Cu-SAPO-34催化剂，对制备的催化剂进行一系列表征分析，研究不同温度下其催化活性。（3）利用自组装法在醇水体系中，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，得到核壳结构分子筛Cu-SAPO-34@CeO2，对制备的催化剂进行表征分析，验证核壳结构的存在，探究不同温度下其协同脱硝去除甲苯的性能。1.6.3技术路线如图1.3所示为本实验的技术路线。催化剂的制备催化剂的制备CeO2/Cu-SAPO-34催化剂制备CeO2/Cu-SAPO-34催化剂制备CeO2@Cu-SAPO-34催化剂制备Cu-SAPO-34催化剂制备催化性能催化性能的研究协同脱硝去除甲苯活性测试协同脱硝去除甲苯活性测试催化剂表征NH3程序升温脱附透射电镜TEMNH3程序升温脱附透射电镜TEM比表面积测定B比表面积测定BETX射线衍射XRD扫描电镜SEM图1.3技术路线图Figure1.3TechnologyRoadmap

第2章实验部分2.1引言本实验催化剂的制备及其活性测试均在湘潭大学环境与资源学院环保楼大气实验室开展。本实验分别采用离子交换法、浸渍法及自组装法制备出各种催化剂，并对催化剂的催化活性进行评价，同时利用BET、XRD、SEM、XPS、TEM、NH3-TPD等手段对催化剂的物理化学性质进行表征。本章着重介绍了实验所用试剂和仪器，催化剂的制备方法及活性评价装置。2.2实验试剂与仪器2.2.1实验试剂本论文制备Cu-SAPO-34、CeO2/Cu-SAPO-34和Cu-SAPO-34@CeO2分子筛催化剂所用试剂如表2.1所示。表2.1试剂一览表Table2.1Listofchemicalreagents试剂名称分子式级别生产厂家SAPO-34分子筛--先丰纳米无水乙醇CH3CH2OH分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O分析纯天津市福晨化学试剂厂聚乙烯吡咯烷酮-分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O分析纯上海麦克林生化科技有限公司六亚甲基四胺C6H12N4分析纯阿拉丁化学试剂有限公司去离子水H2O-湘潭大学环境与资源学院甲苯C6H5CH3--2.2.2实验气体本实验所用反应气体如表2.2所示。表2.2实验所用气体Table2.2Listofgasesusedintheexperiment试剂名称分子式纯度生产厂家氮气N2>99.999%长沙曼德气体有限公司氧气O2>98.99%长沙曼德气体有限公司一氧化氮NO>20.00%长沙曼德气体有限公司氨气NH3>99.99%长沙曼德气体有限公司2.2.3实验仪器本论文制备Cu-SAPO-34、CeO2/Cu-SAPO-34和Cu-SAPO-34@CeO2分子筛催化剂以及部分测试仪器如表2.3所示。表2.3实验仪器一览表Table2.3Listofexperimentalinstruments仪器名称型号生产商电子分析天平FA2014H常州市幸运电子设备有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限公司电热恒温干燥箱WHL-45B天津市泰斯特仪器有限公司电阻炉控制箱SX-5-12天津市泰斯特仪器有限公司循环水式多用真空泵SHZ-D(Ⅲ)郑州科丰仪器设备有限公司超声波清洗机DK-113HTDS深圳市得康洗净电器有限公司积反-色谱装置WFS-3015北京彼奥德电子技术有限公司烟气分析仪ZYF-6000武汉正元环境科技股份有限公司此外，在实验过程中还用到防毒面具、100目标准筛、100mL烧杯、50/100mL量筒、洗耳球等实验仪器。2.3催化剂的制备2.3.1Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备通过离子交换法得到本实验所用的Cu-SAPO-34催化剂，以硝酸铜溶液作为铜源。具体实验步骤如下：（1）称取0.30g三水合硝酸铜溶解在10mL去离子水中，将5gSAPO-34粉末浸渍在上述的硝酸铜溶液中，常温下磁力搅拌5h；（2）溶液在50℃干燥24h，之后550℃下煅烧4h；（3）将煅烧后的固体研磨，200目过筛备用。2.3.2CeO2/Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备采用浸渍法将Ce负载到Cu-SAPO-34上，具体实验步骤如下：（1）称取2.90gCe（NO3）3·6H2O溶解在10mL去离子水中，将3.85gCu-SAPO-34粉末浸渍在上述溶液中，常温下磁力搅拌5h；（2）溶液在105℃下干燥12h，之后500℃煅烧4h；（3）将煅烧后的固体研磨，200目过筛。2.3.3Cu-SAPO-34@CeO2分子筛催化剂的制备核壳结构的Cu-SAPO-34@CeO2催化剂通过自组装法制备，CeO2为催化剂的外壳，Cu-SAPO-34为核。具体实验步骤如下：（1）称取100mg的Cu-SAPO-34粉末分散在100mL乙醇水溶液（50mL去离子水+50mL无水乙醇），搅拌10min；（2）将1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）粉末加入到上述混合液中并搅拌直至完全溶解。随后，依次加入0.08g硝酸铈和0.06g六亚甲基四胺，搅拌10min；（3）将上述混合液在60℃边蒸馏边回流恒温搅拌2小时，通过离心获得产物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤；（4）将离心产物置于50℃干燥12h，然后在惰性环境中在500℃下煅烧3小时。最终催化剂表示为Cu-SAPO-34@CeO2。2.4样品活性测试图2.1为样品活性评价示意图。催化剂SCR活性测试在装有石英玻璃管和管式炉的固定床反应器中进行，石英玻璃管内径为6mm，催化剂用量为0.1g，气体总流量450mL/min，空速为95406h-1，其中模拟柴油车尾气组成为444ppmNO，667ppmNH3，6%O2，N2作为平衡气，通过甲苯饱和蒸汽发生装置的N2流量为22ml/min。催化剂SCR活性测试在装有石英玻璃管和管式炉的固定床反应器中进行，石英玻璃管内径为6mm，催化剂用量为0.1g，气体总流量450mL/min，空速为95406h-1，其中模拟柴油车尾气组成为444ppmNO，667ppmNH3，6%O2，N2作为平衡气，通过甲苯饱和蒸汽发生装置的N2流量为22ml/min。测试温度范围为100-500℃，分别测试100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃及500℃的活性，升温速度为10℃/min，在每个温度停留30min。将0.1g催化剂放入反应管中，用石英棉承托，通入氮气检查仪器及管路的气密性，检查完毕后开始测试。首先通过马杜烟气分析仪测试预热缓冲罐中NOx及甲苯的浓度（即进口NO浓度和甲苯浓度），之后再将管路切至反应床，利用分析仪测试各个温度下NOx和甲苯的浓度。实验中，通过比较催化剂的种类及温度等各种因素，研究不同温度条件下各样品协同脱硝和去除甲苯的性能，转化效率由以下公式计算所得：（式2.1）（式2.2）图2.1活性评价示意图Figure2.1Activityevaluationdiagram2.5催化剂表征方法2.5.1比表面积测定（BET）样品的比表面积、孔容及孔径分布可由BET测出，并可根据结果进一步绘制得到氮气吸附脱附曲线。本次实验采用的是美国康塔公司的NOVA-2200e型全自动物理化学吸附仪，测定方式为0.1g的样品经过160℃真空脱气预处理12h以消除误差，再以高纯度N2为吸附质进行测量。2.5.2扫描电镜（SEM）联用X射线能谱（EDS）分析样品形貌可以通过扫描电子显微镜（SEM）观察，本实验采用日本电子株式会社生产的JSM-6360LV仪器，Ｘ射线能谱（EDS）可以对表面晶体元素组成进行定性和定量分析。2.5.3X射线光电子能谱分析（XPS）X射线光电子能谱分析采用美国的ThermoESCAlab250型X射线光电子能谱仪对样品进行了分析测试，对样品表面的元素含量、相应价态及组成等进行测定。2.5.4透射电镜（TEM）利用透射电镜TEM对催化剂样品的的微观形貌及活性组分的分散情况进行表征。本实验所用仪器为日本株式会社电子公司的JEM-2100F型透射电镜。2.5.5X射线晶体衍射（XRD）通过对样品的X射线衍射，分析衍射图谱，从而得知材料中存在的物相，分析晶相结构。本实验采用西安日本理学UltimaIV组合型多功能水平X射线衍射仪对不同样品进行了XRD测试，测试条件为Cu靶Ka射线（λ=1.5406Å），扫描2θ范围10-80°。2.5.6NH3程序升温脱附（NH3-TPD）测试条件为：首先称取0.100g样品，在500℃、氦气氛围中预处理60min(30ml/min)，预处理结束后降温至100℃，在NH3/He混合气氛围下吸附NH3(30ml/min)，直到NH3吸附饱和，在该温度下用氦气吹扫30min之后，降到室温，通入同样流量的He（30ml/min）进行程序升温脱附，以10℃/min的升温速率从室温程序升温至800℃。

第3章催化剂催化性能及表征3.1引言SAPO-34分子筛具有典型的CHA结构，且其具有良好的催化活性。但单独的分子筛作为催化剂其水热稳定性较差，不利于催化效率的提高。而在分子筛之上通过负载金属，这些缺点得到改善，如Cu-SAPO-34分子筛催化剂具有高的脱硝性能和N2选择性。但是经过负载金属活性组分之后，催化剂仍然存在一些问题，如抗硫性能差等。同时，对于负载型催化剂而言，制备方法不同，其活性组分在载体表面的化学性质不同，且活性组分间相互作用的差异，对催化剂的结构和催化性能产生影响ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA32,33]。本章采用离子交换法法制备出Cu-SAPO-34，并在此基础上通过硝酸铈溶液进行浸渍制备出了负载型的CeO2/Cu-SAPO-34催化剂，利用自组装法制备出核壳结构Cu-SAPO-34@CeO2催化剂。研究各种催化剂在不同温度下去除NOx及协同去除甲苯的性能，并通过XRD、BET、SEM、NH3-TPD、TEM等一系列表征手段探究其具有良好协同脱硝去除甲苯性能的原因。3.2结果与讨论3.2.1不同催化剂的协同控制NO和甲苯的活性测试对不同催化剂进行了协同控制NO和甲苯的活性测试，其中催化剂协同控制NO和甲苯的活性评价图如图3.1所示。从图3.1（a）可以看出，SAPO-34分子筛的NO转化率不高，并且在250-500℃基本保持不变。在100-450℃之间，Cu-SAPO-34、CeO2/Cu-SAPO-34及Cu-SAPO-34@CeO2三种分子筛催化剂在温度升高时，其NO转化率也随之升高。在100-250℃温度范围内，Cu-SAPO-34分子筛催化剂催化效率高于其它几种催化剂，其低温SCR脱硝性能良好。在250-500℃，核壳结构的Cu-SAPO-34@CeO2分子筛催化剂NO转化率高于其它催化剂，在450℃时其脱硝性能最强。而当温度高于450℃时，Cu-SAPO-34、CeO2/Cu-SAPO-34两种催化剂的NO转化率出现了较明显的下降，可能是由于在高温时发生氨气副反应生成一氧化氮，从而导致其催化性能降低。四种催化剂协同去除甲苯的活性评价图如图3.1（b）所示。由图可知，SAPO-34原粉催化甲苯活性（T50=471℃）和Cu-SAPO-34催化氧化甲苯活性（T50=442℃）很差，基本没有催化活性。CeO2/Cu-SAPO-34和Cu-SAPO-34@CeO2催化剂的甲苯转化率随温度上升后平稳。且Cu-SAPO-34@CeO2的催化活性（T50=330℃，T90=390℃）略高于CeO2/Cu-SAPO-34催化活性（T50=342℃，T90=426℃，T50和T90分别为甲苯转化率为50%和90%时所对应的反应温度）。四种催化剂在低温时对甲苯的催化氧化性能均不高，而在高温时，甲苯可能直接发生氧化反应，从而造成甲苯含量降低，甲苯转化率升高。图3.1四种催化剂协同控制NO和甲苯的活性评价图（反应条件：22mL/minC7H8,444ppmNO,667ppmNH3,6%O2,0.1g催化剂样品，100-500℃,总气体流量450mL/min，空速95406h-1）Figure3.1Figure3.1Activityeva