《储能材料与器件分析测试技术》课件-项目五 电镜分析

1.扫描电子显微镜设备认知扫描电子显微镜设备认知扫描电子显微镜是一种利用聚焦电子束在样品表面进行扫描，从而获取样品表面形貌、结构和成分等信息的高分辨率电子光学仪器。材料科学领域：用于研究材料的微观结构、表面特性及相关性能。生物学领域：观察生物组织和细胞的精细结构及生物大分子的形态。地质学领域：对岩石、矿物的微观结构和成分进行分析研究。半导体领域：检测芯片表面缺陷，分析集成电路的结构。（一）扫描电子显微镜介绍及应用扫描电子显微镜（SEM）应用扫描电子显微镜设备认知（二）扫描电子显微镜的组成电子光学系统真空系统透镜系统检测-放大系统信号处理和扫描显示系统扫描电子显微镜设备认知（三）电子光学系统决定显微镜质量：电子枪的性能对扫描电子显微镜的分辨率等质量指标起决定性作用，其产生的电子束特性直接影响成像效果。电子光学系统产生扫描电子束：由电子枪发射电子，经电磁透镜聚焦，扫描线圈控制电子束在样品表面进行光栅状扫描，形成高亮度、小束斑直径的扫描电子束，作为信号激发源。例如在观察样品表面形貌时，电子束与样品相互作用产生各种信号，为后续成像和分析提供基础。扫描电镜电子光学系统示意图扫描电子显微镜设备认知（三）电子光学系统电子光学系统发夹式钨灯丝电子枪的结构如右图所示。它是一种典型的三极电子枪，灯丝本身为阴极，并直接通过阴极电流来加热灯丝，使其发生热电子发射。为了改善灯丝发射电子的稳定性，通常采用自栅偏压方法。阴极所发射的电子被阳极的电位加速，穿过栅极孔，在电极间的电场作用下，形成一个亮度为B0，交叉点尺寸为G0的虚光源。G0的大小取决于栅极电位和阳极电位的比值。适当地调节灯丝-阳极距离和栅极-阳极距离，获得最细的电子束。发夹式钨灯丝电子枪的结构图扫描电子显微镜设备认知（四）真空系统真空系统保障电子束产生与操纵：确保电子枪和试样室处于高真空环境，使电子束能正常产生和传输，减少电子能量损失，保证电子枪灯丝寿命。若真空度下降，会导致电子束散射加大、灯丝寿命缩短等问题，严重影响成像质量。减少污染：高真空度可降低电子光路受污染的程度，防止碳氢化物等污染物加速沉积在透镜光栅和试样表面，从而确保成像的准确性和稳定性，特别是对于超轻元素的定量分析，避免因污染影响分析结果。扫描电子显微镜设备认知（五）透镜系统与检测-放大系统透镜系统检测-放大系统为了获得上述扫描电子束，其透镜系统通常是由电磁透镜、扫描线圈和消像散器等组成。采用电磁透镜的优点是：透镜可以安置在镜筒外面，可避免污染和减小真空系统的体积，而且透镜的球像差系数较小。检测-放大系统的作用是把人射电子和物质相互作用所产生的各种信息进行接收和放大，并转换为视频信号电压。在扫描电子显微镜中最普遍使用的是电子检测器，它由闪烁体、光电导管和光电倍增器组成。扫描电子显微镜设备认知（六）信号处理和扫描显示系统：信号处理和扫描显示系统：信号处理和扫描显示系统信号处理和扫描显示系统如右图所示。信号处理的目的：人工控制图像的衬度以改善图像的质量。实现各种特殊图像的显示以获得更多的形态分析资料。扫描电子显微镜设备认知（七）样品的制备粉体样品制备：01直接撒粉法：粉体直接撒在试样座双面碳导电胶上，用平板压紧后吹去不牢固颗粒；大颗粒（大于5μm）可选较平的大颗粒分析。02镶嵌-研磨-抛光法（粗颗粒）：粗颗粒粉体与环氧树脂等镶嵌材料混合，经粗磨、细磨和抛光处理。03超声分散法（细颗粒及团聚体）：粉体用酒精或水在超声波机内分散，再用滴管滴于试样座，干燥后靠吸附力黏附在表面。扫描电子显微镜设备认知（七）样品的制备块状样品制备：01一般块状试样：用于测定薄膜厚度等情况时，可用环氧树脂等镶嵌后研磨抛光；大试样也可直接研磨抛光，但小试样直接加工易产生倒角影响测量，建议镶嵌后处理。02多孔或疏松块状试样（如烧结材料、腐蚀产物等）：采用真空镶嵌法，将试样用环氧树脂胶浸泡，先在500-600°C低真空容器内抽气，再于60°C恒温烘箱中烘烤4h，使试样坚固，防止脱落和污染。总结扫描电子显微镜设备认知2.1扫描电子显微镜介绍及应用2.2扫描电子显微镜的组成2.3样品的制备2.3电子光学系统2.4真空系统2.5透镜系统与检测-放大系统2.6信号处理和扫描显示系统块状样品制备粉体样品制备2.扫描电子显微镜测试与分析扫描电子显微镜测试与分析高分辨率：二次电子能量较低，主要来自样品表层几纳米到几十纳米的深度范围。当电子束轰击样品表面时，会使原子外层电子脱离，形成二次电子。这些二次电子被探测器收集，从而形成二次电子像。立体感强：二次电子的发射与样品表面的形貌密切相关，凸起部分产生的二次电子多，而凹陷部分产生的二次电子少，因此能呈现出明显的高低起伏感。对表面敏感：二次电子对样品表面的细微结构、形貌变化非常敏感，能清晰显示出表面的细节。（一）二次电子像二次电子像主要由电子束轰击样品表面产生的二次电子形成。用于观察样品表面的微观形貌、形貌细节、颗粒形态以及表面缺陷等。成像特点扫描电子显微镜测试与分析（二）背散射电子像背散射电子像主要由电子束轰击样品表面产生的二次电子形成。用于观察样品表面的微观形貌、形貌细节、颗粒形态以及表面缺陷等。成像特点原子序数效应：背散射电子主要来自样品表层几百纳米的深度范围。当电子束与样品原子相互作用时，重元素原子会散射更多的电子，形成较强的背散射电子信号。通过分析背散射电子的强度分布，能反映出样品中不同元素的分布情况。深度信息：背散射电子能反映一定深度范围内的信息，可揭示样品表面下的结构。扫描电子显微镜测试与分析（三）形貌衬度形貌衬度背散射信号进行形貌分析时，其分辨率比二次电子低。因为背散射电子是来自一个较大的作用体积。背散射电子能量较高，它们以直线轨迹逸出样品表面，对于背向检测器的样品表面，因检测器无法收集到背散射电子，掩盖了许多有用的细节，如图所示。玻璃不透明区域的背散射电子像扫描电子显微镜测试与分析（四）成分衬度：成分衬度：背散射电子发射系数可表示为样品中重元素区域在图像上是亮区，而轻元素在图像上是暗区。利用原子序数造成的衬度变化可以对各种合金进行定性分析。背散射电子探头采集的成分图像由于背散射电子信号强度要比二次电子低得多，所以粗糙表面的原子序数衬度往往被形貌衬度所掩盖。扫描电子显微镜测试与分析（五）断口形貌分析示例断口形貌分析如图是典型的功能陶瓷沿晶断口的二次电子像，断裂均沿晶界发生，有晶粒拔出现象，晶粒表面光滑，还可以看到明显的晶界相。扫描电子显微镜测试与分析（六）纳米材料形貌分析纳米材料形貌分析（a）低倍像（b）高倍像扫描电镜具有极高的分辨率和放大倍数，适用于观察纳米材料的形貌和分析组态。如图是利用多孔氧化铝模板制备的金纳米线的形貌，其中模板已经被溶解掉。纳米线排列非常整齐，直径小于100nm。扫描电子显微镜测试与分析（六）纳米材料形貌分析纳米材料形貌分析（a）N掺杂改性的纳米TiO形貌图（b）ZnO纳米棒的形貌图如图为半导体氧化物纳米晶的SEM照片，图（a）为TiO2纳米晶掺杂N后的粉体TiNO2-的SEM照片。从图中可以看出，改性后的粒子粒径变小，约为10nm，且大小相对均一；图（b）为ZnO纳米棒的形貌图，从图中可以看到棒状纳米ZnO团簇呈纳米花状结构，直径约为20nm，长度约为5μm。扫描电子显微镜测试与分析场发射扫描电镜（FESEM）：基本结构与普通扫描电镜相似，采用场发射电子枪（阴极、第一阳极、第二阳极组成），阴极材料为单晶钨，可分为冷场发射式、热场发射式及肖特基发射式。（七）扫描电子显微镜的技术发展扫描电子显微镜的技术发展低真空扫描电镜（环境扫描电镜ESEM）：样品室处于低真空（气压接近3kPa），成像原理与普通扫描电镜类似，靠残余气体离子中和样品电子，克服普通扫描电镜观察非导体样品需镀导电层的缺点，避免改变样品表面信息、损伤微观结构和终止反应动力学观察等问题。低电压扫描电镜（LVSEM）：加速电压低于5kV，使用场发射电子枪保证低电压下电子束强度满足基本分析要求。用于检验生物样品、合成纤维、溅射或氧化膜层、半导体集成电路等，为材料科学和生物学研究开辟新途径。总结扫描电子显微镜测试与分析2.1二次电子像2.2背散射电子像2.3形貌衬度2.4成分衬度2.5扫描电镜测试分析示例2.6扫描电子显微镜的技术发展断口形貌分析示例纳米材料形貌分析3.透射电子显微镜测试与分析01电子衍射的产生02电子衍射的特点03单晶与多晶的电子衍射花样04透射电子显微图像05透射电镜的应用金属等晶体物质是由原子、离子或原子团在三维空间内周期性地有规则排列而成，这些规则的质点对具有适当波长的辐射波（如X射线、电子或中子）的弹性相干散射，会产生衍射现象。电子衍射的产生透射电子显微镜测试与分析（一）电子衍射的产生满足布拉格方程是产生电子衍射的必要条件。透射电子显微镜测试与分析（二）电子衍射的特点由于电子波与X射线相比有以下不同之处：电子衍射能在同一试样上将形貌观察和结构分析结合起来。电子波波长短，单晶的电子衍射花样宛如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上的放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比X射线简单。这对分析晶体结构的位向关系带来很大方便。电子衍射强度大，所需曝光时间短，摄取衍射花样时仅需几秒钟。透射电子显微镜测试与分析（三）单晶与多晶的电子衍射花样单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成；多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环；而非晶态物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点。电子衍射花样透射电子显微镜设备认知（四）透射电子显微图像透射电子显微镜由于入射电子透射试样后，将与试样内部原子发生相互作用，从而改变其能量及运动方向。由于试样各部位的组织结构不同，因而透射到荧光屏上的各点强度是不均匀的，这种强度的不均匀分布现象就称为衬度，所获得的电子像称为透射电子衬度像。质厚衬度像和衍射衬度像是材料分析中常见的两种透射电子显微像。透射电子显微镜设备认知（五）透射电镜的应用材料在凝固、相交和变形过程中，晶体内的一部分相对于基体按一定的对称关系生长，即形成了孪晶。右图为单斜相ZrO2的孪晶衍射斑点和孪晶形貌。01孪晶的观测单斜相ZrO2的孪晶照片透射电子显微镜设备认知（五）透射电镜的应用如果样品晶体比较厚（约在最大可穿透厚度的一半以上），或样品内缺陷的密度较低时，在其衍射花样中，除了规则的斑点以外，还常常出现一些亮暗成对的平行线条，这就是菊池线或菊池衍射花样。典型的菊池衍射花样如右图所示。02菊池衍射花样透射电子显微镜设备认知（五）透射电镜的应用03晶体位错缺陷分析孪晶的形态不同于层错，孪晶是由黑白衬度相间、宽度不等的平行条带构成，相间的相同衬度条带又同一位向，而另一衬度条带为相对称的位向；层错是等间距的条纹。图为ZrO2和Al2O3陶瓷中的网状位错照片。陶瓷中的网状位错照片总结透射电子显微镜测试分析电子衍射的产生电子衍射的特点单晶与多晶的电子衍射花样透射电镜的应用李晶的观测菊池行射花样晶体位错缺陷分析透射电子显微图像思考1.什么是恒定干燥条件？2.在恒定干燥条件下的恒速干燥阶段，空气与物料之间是怎样进行热量传递和水分传递的？如何提高干燥速率？?4.透射电子显微镜设备认知01透射电子显微镜介绍02透射电子显微镜优势03透射电子显微镜的组成04透射电子显微镜主要性能指标透射电子显微镜（TEM）是以电子源代替光源，电磁场为透镜，电子束穿过试样成像的一种仪器。目前，大型电镜的分辨本领为0.2-0.3nm，电压为100~500kV，放大倍数为50~1.2×106倍，是材料科学工作者进行微观组织与结构研究的有力工具之一。透射电子显微镜（TEM）：透射电子显微镜设备认知（一）透射电子显微镜介绍透射电子显微镜设备认知（二）透射电子显微镜优势电子束可以汇聚到纳米量级，实现样品选定区域电子衍射（选区电子衍射）或微小区域衍射（微衍射），同时获得目标区域的组织形貌，将微区的物相结构（衍射）分析与其形貌特征严格对应起来。①实现微区物相分析②高图像分辨率③获得立体丰富的信息电子在高压电场下加速，获得波长很短的电子束，电子显微镜的分辨率大大提高。目前，常规的透射电镜的加速电压为200~300kV，虽然存在透镜像差等降低透射电镜分辨率的因素，最终的图像分辨率仍然可以达到1nm左右，从而获得原子级的分辨率，直接观测原子像。装备能谱、波谱、电子能量损失谱，透射电子显微镜可以实现微区成分和价键的分析。与扫描电镜和X射线衍射仪相比，透射电子显微镜具有以下优势：透射电子显微镜设备认知（三）透射电子显微镜的组成01照明系统照明系统由电子枪、聚光镜和相应的平移对中、倾斜调节装置组成。其作用是提供一束亮度高、照明孔径角小、平行度好、束流稳定的照明源。为满足明场和暗场成像需要，照明束可在2°~3°范围内倾斜。电子枪是透射电子显微镜的电子源常用的是热阴极三极电子枪，它由发夹形钨丝阴极、栅极和阳极组成。聚光镜用来会聚电子枪射出的电子束，以最小的损失照明样品，调节照明强度、孔径角和束斑大小。一般都采用双聚光镜系统。透射电子显微镜的构造原理和光路图透射电子显微镜设备认知（三）透射电子显微镜的组成02成像系统物镜：透射电镜中的物镜负责捕捉并形成样品的初次电子图像，它的质量直接关系到最终图像的清晰度。中间镜：这个透镜的作用是调节显微镜的放大倍数。它是一个可变倍率的透镜，允许用户根据需要调整图像的大小。投影镜：投影镜将中间镜传递的图像进一步放大，并将其清晰地展示在荧光屏上。它的设计确保了即使在高放大倍数下，图像也能保持清晰，不会因为轻微的调整而变得模糊，保证了观察的精确性。成像系统光路a）高倍放大b）电子衍射透射电子显微镜设备认知（三）透射电子显微镜的组成03观察记录系统观察和记录装置包括荧光屏和照相机构。在个可以自动换片的照相暗盒，照相时只要把荧光屏掀往一侧垂直竖起，电子束即可使照相底片曝光。由于透射电子显微镜的焦长很大，虽然荧光屏和底片之间有数厘米的间距，但仍能得到清晰的图像。通常采用在暗室操作情况下人眼较敏感的、发绿光的荧光物质来涂制荧光屏。这样有利于高放大倍数、低亮度图像的聚焦和观察。透射电子显微镜设备认知（四）透射电子显微镜主要性能指标01分辨本领显微镜的分辨本领是表示用显微镜来观察物体细微结构的能力，它是由显微镜能清楚，地分辨开被观察物体中两个细节间的最小距离来定义的。这个最小距离越小，分辨