2025年质谱试题及答案

2025年质谱试题及答案一、单项选择题（每题3分，共30分）1.下列关于质谱仪基本组成的描述中，错误的是A.离子源负责将样品转化为气态离子B.质量分析器仅能分离不同质荷比的离子C.检测器通常采用电子倍增器或法拉第杯D.真空系统需维持10⁻³至10⁻⁶Pa的高真空环境2.电喷雾电离（ESI）过程中，“离子蒸发模型”主要解释的是A.大分子多电荷离子的形成机制B.小分子单电荷离子从液滴表面的释放C.溶剂分子与analyte的电荷转移D.高电场下液滴的库仑爆炸现象3.某化合物在EI质谱中出现m/z15（CH₃⁺）、m/z29（C₂H₅⁺）、m/z43（C₃H₇⁺）系列碎片离子，最可能的化合物类型是A.直链烷烃B.支链烷烃C.醇类D.酮类4.飞行时间质量分析器（TOF）的分辨率主要取决于A.离子加速电压的稳定性B.离子初始动能的分散程度C.检测器的响应速度D.质量分析器的长度5.关于基质辅助激光解吸电离（MALDI）的特点，正确的是A.适用于极性小分子的高灵敏度检测B.通常产生多电荷离子，适合大分子分析C.基质需在激光波长下有强吸收D.离子化过程中易发生热分解6.某化合物分子式为C₆H₁₂O₂，其质谱中分子离子峰m/z116，强碎片峰m/z71（[M-45]⁺），m/z45（[M-71]⁺），该化合物最可能的结构是A.乙酸丁酯（CH₃COOCH₂CH₂CH₂CH₃）B.丁酸乙酯（CH₃CH₂CH₂COOCH₂CH₃）C.丙酸丙酯（CH₃CH₂COOCH₂CH₂CH₃）D.己酸（CH₃(CH₂)₄COOH）7.串联质谱（MS/MS）中，“母离子扫描”模式的主要用途是A.检测特定质荷比的子离子B.筛选具有相同碎片离子的母离子C.确定目标离子的精确质量D.提高复杂样品中痕量物质的信噪比8.高分辨质谱（HRMS）的“质量精度”通常定义为A.测量质量与理论质量的绝对误差B.测量质量与理论质量的相对误差（ppm）C.相邻两个峰刚好分离时的质荷比差D.连续多次测量质量的标准偏差9.下列离子化技术中，属于“软电离”且主要产生分子离子峰的是A.电子轰击电离（EI）B.快原子轰击（FAB）C.大气压化学电离（APCI）D.基质辅助激光解吸电离（MALDI）10.某含溴化合物的质谱中，分子离子峰（M⁺）与M+2峰的丰度比约为1:1，其溴原子数目为A.1B.2C.3D.4二、填空题（每空2分，共20分）1.质谱仪中，______的作用是将气态原子或分子转化为离子，常用类型包括EI、ESI、MALDI等。2.四极杆质量分析器通过调节直流电压（DC）和射频电压（RF）的比值，仅允许特定______的离子通过。3.同位素丰度比可用于推断化合物中卤素原子数目，例如含氯化合物的M:(M+2)丰度比约为______。4.电喷雾电离（ESI）通常产生多电荷离子，对于蛋白质（分子量M），其质荷比（m/z）计算公式为______（设电荷数为z）。5.串联质谱（MS/MS）的“中性丢失扫描”模式可筛选具有相同______的母离子，常用于代谢组学研究。6.飞行时间质量分析器（TOF）中，离子到达检测器的时间与质荷比的平方根成______（填“正比”或“反比”）。7.高分辨质谱（HRMS）的分辨率（R）计算公式为R=m/Δm，其中Δm是指相邻两峰刚好分离时的______差。8.基质辅助激光解吸电离（MALDI）中常用的基质（如α-氰基-4-羟基肉桂酸）需满足在激光波长下有强吸收、与样品共结晶性好且______（填“不易电离”或“易电离”）。9.某化合物EI质谱中，分子离子峰m/z122，碎片峰m/z107（[M-15]⁺），m/z91（[M-31]⁺），推测其可能含有______（填官能团）。10.质谱图中，基峰是指______最高的离子峰。三、简答题（每题8分，共40分）1.比较电喷雾电离（ESI）与基质辅助激光解吸电离（MALDI）的主要差异，包括适用样品类型、离子化机制及质谱信号特点。2.解释电子轰击电离（EI）质谱中“麦氏重排”（McLaffertyrearrangement）的发生条件及典型碎片离子特征，并举例说明。3.说明高分辨质谱（HRMS）在化合物分子式确定中的优势，结合质量精度（ppm）的计算方法进行阐述。4.串联质谱（MS/MS）的“选择反应监测”（SRM）模式为何能显著提高复杂样品中目标物的检测灵敏度？简述其工作流程。5.某化合物分子式为C₈H₈O，EI质谱显示分子离子峰m/z120（相对丰度100%），强碎片峰m/z105（[M-15]⁺）、m/z77（[M-43]⁺）、m/z51（[M-69]⁺）。推测其可能的结构，并解释碎片离子的形成过程。四、综合分析题（20分）某未知化合物（A）的高分辨质谱（HRMS）测得分子离子峰精确质量为208.0972（误差<5ppm），元素分析显示含C、H、O、S四种元素。其EI质谱（70eV）主要碎片峰如下：m/z208（M⁺，相对丰度35%）、m/z177（[M-31]⁺，20%）、m/z149（[M-59]⁺，15%）、m/z121（[M-87]⁺，40%）、m/z91（[M-117]⁺，100%基峰）、m/z65（[M-143]⁺，25%）。红外光谱（IR）显示1710cm⁻¹（强吸收，C=O）、1250cm⁻¹（强吸收，C-O-C）、690cm⁻¹（弱吸收，C-S）特征峰。核磁共振氢谱（¹HNMR）显示δ7.2-7.4ppm（5H，多重峰，苯环质子）、δ3.8ppm（2H，单峰，-CH₂-）、δ2.5ppm（3H，单峰，-CH₃）。（1）根据HRMS数据计算化合物A的分子式（已知：C=12.0000，H=1.0078，O=15.9949，S=31.9721）。（2）结合IR、¹HNMR及EI质谱碎片信息，推断化合物A的可能结构。（3）解释EI质谱中m/z91（基峰）和m/z121碎片离子的形成机制（需写出断裂路径）。答案一、单项选择题1.B2.B3.A4.B5.C6.B7.B8.B9.D10.A二、填空题1.离子源2.质荷比（m/z）3.3:14.m/z=M/z+1（或简化为M/z）5.中性分子丢失质量6.正比7.质荷比8.不易电离9.甲氧基（-OCH₃）10.相对丰度三、简答题1.差异：①适用样品：ESI适合极性大分子（如蛋白质、多肽）及极性小分子，MALDI适合生物大分子（如蛋白质、核酸）及难挥发化合物；②离子化机制：ESI通过液滴蒸发和库仑爆炸产生多电荷离子，MALDI通过激光激发基质使样品分子解吸并质子化/去质子化；③信号特点：ESI质谱多为多电荷峰（m/z低），MALDI多为单电荷峰（m/z高），信号稳定性受基质影响大。2.麦氏重排条件：分子中存在不饱和基团（如C=O、C=N）及γ位H原子，通过六元环过渡态，γ-H转移至不饱和基团，同时发生β键断裂。典型碎片：例如正丁醛（CH₃CH₂CH₂CHO）发生麦氏重排后，失去乙烯（CH₂=CH₂），产生m/z44（CH₂=CHOH⁺）的碎片离子。3.优势：HRMS可提供精确质量（误差<5ppm），通过精确质量与元素组合的理论质量匹配，唯一确定分子式（避免同质量数不同元素组成的干扰）。质量精度计算：ppm=[(测量质量-理论质量)/理论质量]×10⁶。例如，某离子理论质量为122.0573，测量质量为122.0578，则ppm=(0.0005/122.0573)×10⁶≈4.1ppm，符合分子式推断要求。4.SRM模式通过两步质量筛选：第一步选择目标母离子（Q1），第二步选择母离子碎裂后的特征子离子（Q3），仅检测特定母离子→子离子的跃迁。复杂样品中干扰离子因质荷比不符被Q1/Q3排除，背景噪声降低，灵敏度显著提高。工作流程：Q1筛选母离子→碰撞室碎裂→Q3筛选子离子→检测器记录信号。5.分子式C₈H₈O，不饱和度=(8×2+2-8)/2=5（含苯环+1个双键）。碎片m/z105（M-15）为失去-CH₃，m/z77（M-43）为失去C₃H₇（可能为C=O+CH₃），m/z51（苯环碎片）。推测结构为苯乙酮（C₆H₅COCH₃）：M⁺=120，失去-CH₃得m/z105（C₆H₅CO⁺），进一步失去CO得m/z77（C₆H₅⁺），苯环进一步碎裂得m/z51（C₄H₃⁺）。四、综合分析题（1）计算分子式：精确质量208.0972，设分子式为CₓHᵧO_zS₁（含1个S，31.9721）。剩余质量=208.0972-31.9721=176.1251。假设含1个O（15.9949），剩余=176.1251-15.9949=160.1302。CₓHᵧ=160.1302，x≈12（12×12=144），剩余16.1302=16H（16×1.0078=16.1248），接近。验证：C₁₂H₁₆OS理论质量=12×12.0000+16×1.0078+15.9949+31.9721=144+16.1248+15.9949+31.9721=208.0918，与测量值208.0972的误差=(208.0972-208.0918)/208.0918×10⁶≈26ppm（超过5ppm，不合理）。调整O原子数为2：剩余质量=176.1251-2×15.9949=144.1353。CₓHᵧ=144.1353，x=11（11×12=132），剩余12.1353=12H（12×1.0078=12.0936），误差=144.1353-(132+12.0936)=0.0417（不符）。x=12，H=0（不可能）。调整S原子数为1，O=1，C=10：C₁₀HᵧOS=10×12+y×1.0078+15.9949+31.9721=120+y×1.0078+47.967=167.967+y×1.0078=208.0972→y×1.0078=40.1302→y≈40（C₁₀H₄₀OS不可能，H超过2×10+2=22）。重新考虑：可能含2个O，S=1，C=9：C₉HᵧO₂S=9×12+y×1.0078+2×15.9949+31.9721=108+y×1.0078+31.9898+31.9721=171.9619+y×1.0078=208.0972→y×1.0078=36.1353→y≈36（不符）。可能含1个O，S=1，C=8：C₈HᵧOS=8×12+y×1.0078+15.9949+31.9721=96+y×1.0078+47.967=143.967+y×1.0078=208.0972→y×1.0078=64.1302→y≈63（不可能）。（修正思路：可能HRMS误差允许范围内，实际分子式为C₁₀H₁₂O₂S。计算：10×12.0000=120，12×1.0078=12.0936，2×15.9949=31.9898，1×31.9721=31.9721，总和=120+12.0936+31.9898+31.9721=196.0555（不符）。再试C₁₁H₁₆O₂S：11×12=132，16×1.0078=16.1248，2×15.9949=31.9898，S=31.9721，总和=132+16.1248+31.9898+31.9721=212.0867（接近但不符）。可能题目中HRMS数据为208.0972，正确分子式应为C₁₀H₁₂O₃S？计算：10×12=120，12×1.0078=12.0936，3×15.9949=47.9847，S=31.9721，总和=120+12.0936+47.9847+31.9721=212.0504（仍不符）。可能我计算错误，正确方法应使用软件匹配，但根据题目设定，合理分子式为C₁₀H₁₂O₂S（理论质量=12×10+1.0078×12+15.9949×2+31.9721=120+12.0936+31.9898+31.9721=196.0555，与208.0972差12，可能含1个N？但题目说含C、H、O、S，故可能题目中HRMS数据为208.0972对应C₁₁H₁₂O₂S：11×12=132，12×1.0078=12.0936，2×15.9949=31.9898，S=31.9721，总和=132+12.0936+31.9898+3