化学常数（如平衡常数）理解与应用试题

化学常数（如平衡常数）理解与应用试题一、化学常数的基本概念辨析（一）平衡常数的定义与表达式书写概念本质平衡常数是衡量可逆反应进行程度的物理量，其数值大小仅与温度有关，与反应物浓度、压强等因素无关。对于一般可逆反应(a\text{A}(g)+b\text{B}(aq)\rightleftharpoonsc\text{C}(s)+d\text{D}(g))，标准平衡常数表达式为(K^\theta=\frac{[p(\text{D})/p^\theta]^d}{[p(\text{A})/p^\theta]^a[c(\text{B})/c^\theta]^b})，需注意：纯固体（如C）和纯液体不写入表达式气体用分压（单位kPa）与标准压强（(p^\theta=100\\text{kPa})）的比值表示溶液中的溶质用浓度（单位mol/L）与标准浓度（(c^\theta=1\\text{mol/L})）的比值表示常见错误辨析误将反应商（Q）与平衡常数（K）混淆：Q是任意状态下的浓度商，K是平衡状态下的Q值忽略反应条件：如合成氨反应(\text{N}_2+3\text{H}_2\rightleftharpoons2\text{NH}_3)在298K时(K_1=4.17\times10^6)，在773K时(K_2=2.65\times10^{-5})，说明该放热反应升温使K值减小（二）电离常数与水解常数的关系一元弱酸/弱碱体系对于醋酸电离：(\text{CH}_3\text{COOH}\rightleftharpoons\text{CH}_3\text{COO}^-+\text{H}^+)，电离常数(K_a=\frac{[\text{CH}_3\text{COO}^-][\text{H}^+]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]})其共轭碱的水解：(\text{CH}_3\text{COO}^-+\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{CH}_3\text{COOH}+\text{OH}^-)，水解常数(K_h=\frac{[\text{CH}_3\text{COOH}][\text{OH}^-]}{[\text{CH}_3\text{COO}^-]})两者关系：(K_a\cdotK_h=K_w)（水的离子积），且(K_w=[\text{H}^+][\text{OH}^-])，25℃时(K_w=1.0\times10^{-14})多元弱酸分步电离以碳酸为例：一级电离：(\text{H}_2\text{CO}_3\rightleftharpoons\text{H}^++\text{HCO}3^-)，(K{a1}=4.3\times10^{-7})二级电离：(\text{HCO}3^-\rightleftharpoons\text{H}^++\text{CO}3^{2-})，(K{a2}=5.6\times10^{-11})由于(K{a1}\ggK_{a2})（相差约10⁴倍），计算多元弱酸溶液pH时通常只考虑第一步电离二、平衡常数的定量计算（一）基于浓度数据的K值计算例题：在2L密闭容器中充入0.8molSO₂和0.4molO₂，发生反应(2\text{SO}_2+\text{O}_2\rightleftharpoons2\text{SO}_3)。5min后达平衡，测得SO₃浓度为0.2mol/L，计算该温度下的平衡常数K。解析：起始浓度：([\text{SO}_2]=0.4\\text{mol/L})，([\text{O}_2]=0.2\\text{mol/L})，([\text{SO}_3]=0)转化浓度：(\Delta[\text{SO}_3]=0.2\\text{mol/L})，则(\Delta[\text{SO}_2]=0.2\\text{mol/L})，(\Delta[\text{O}_2]=0.1\\text{mol/L})平衡浓度：([\text{SO}_2]=0.2\\text{mol/L})，([\text{O}_2]=0.1\\text{mol/L})，([\text{SO}_3]=0.2\\text{mol/L})代入表达式：(K=\frac{[\text{SO}_3]^2}{[\text{SO}_2]^2[\text{O}_2]}=\frac{(0.2)^2}{(0.2)^2\times0.1}=10\\text{L/mol})（二）K值与转化率的互算公式推导：对于反应(\text{A}\rightleftharpoons2\text{B})，设A的起始浓度为c，转化率为α，则平衡时：([\text{A}]=c(1-\alpha))，([\text{B}]=2c\alpha)(K=\frac{(2c\alpha)^2}{c(1-\alpha)}=\frac{4c\alpha^2}{1-\alpha})当α<<1时，(K\approx4c\alpha^2)，可近似计算转化率实例：已知25℃时醋酸的(K_a=1.75\times10^{-5})，计算0.1mol/L醋酸溶液的电离度α。由(K_a=\frac{c\alpha^2}{1-\alpha}\approxc\alpha^2)（因α<5%），得(\alpha=\sqrt{K_a/c}=\sqrt{1.75\times10^{-5}/0.1}\approx1.32%)三、化学常数的综合应用（一）判断反应方向与限度Q-K比较法若Q<K：反应正向进行，(\DeltaG<0)若Q=K：反应达平衡，(\DeltaG=0)若Q>K：反应逆向进行，(\DeltaG>0)案例：某温度下，反应(\text{N}_2\text{O}_4\rightleftharpoons2\text{NO}_2)的K=0.36。若体系中(p(\text{N}_2\text{O}_4)=100\\text{kPa})，(p(\text{NO}_2)=20\\text{kPa})，则(Q=\frac{(20/100)^2}{100/100}=0.04<K)，反应正向进行。K值与反应程度关系K>10⁵：反应基本完全10⁻⁵<K<10⁵：可逆反应K<10⁻⁵：反应几乎不发生（二）溶液中的常数应用缓冲溶液pH计算对于弱酸-共轭碱体系（如HAc-NaAc），pH计算公式为：(\text{pH}=\text{p}K_a+\lg\frac{[\text{共轭碱}]}{[\text{弱酸}]})例题：将0.2mol/LHAc溶液与0.1mol/LNaOH溶液等体积混合，计算溶液pH（已知HAc的pKa=4.76）。混合后：([\text{HAc}]=0.05\\text{mol/L})，([\text{Ac}^-]=0.05\\text{mol/L})(\text{pH}=4.76+\lg(0.05/0.05)=4.76)沉淀溶解平衡溶度积常数(K_{sp})与溶解度（S）的关系：对AB型沉淀（如AgCl）：(K_{sp}=S^2)对AB₂型沉淀（如Mg(OH)₂）：(K_{sp}=4S^3)应用：已知25℃时(K_{sp}(\text{AgCl})=1.8\times10^{-10})，(K_{sp}(\text{Ag}_2\text{CrO}_4)=1.1\times10^{-12})，判断AgNO₃滴入Cl⁻和CrO₄²⁻混合液时的沉淀顺序。AgCl开始沉淀时：([\text{Ag}^+]=K_{sp}/[\text{Cl}^-]=1.8\times10^{-10}/0.1=1.8\times10^{-9}\\text{mol/L})Ag₂CrO₄开始沉淀时：([\text{Ag}^+]=\sqrt{K_{sp}/[\text{CrO}_4^{2-}]}=\sqrt{1.1\times10^{-12}/0.1}\approx3.3\times10^{-6}\\text{mol/L})因AgCl所需Ag⁺浓度更低，故先沉淀（三）工业生产中的优化控制合成氨反应条件选择(\text{N}_2+3\text{H}_2\rightleftharpoons2\text{NH}_3\\DeltaH=-92.4\\text{kJ/mol})低温有利于提高K值，但反应速率慢，实际采用400~500℃（催化剂活性温度）高压可使平衡正向移动，工业采用10~30MPa及时分离NH₃降低产物浓度，使Q<K水垢处理原理锅炉水垢中的CaSO₄（(K_{sp}=7.1\times10^{-5})）难溶于酸，可先用Na₂CO₃溶液转化为更难溶的CaCO₃（(K_{sp}=4.9\times10^{-9})）：(\text{CaSO}_4(s)+\text{CO}_3^{2-}(aq)\rightleftharpoons\text{CaCO}_3(s)+\text{SO}_4^{2-}(aq))转化平衡常数(K=\frac{[\text{SO}_4^{2-}]}{[\text{CO}3^{2-}]}=\frac{K{sp}(\text{CaSO}4)}{K{sp}(\text{CaCO}_3)}\approx1.45\times10^4)，反应趋势极大四、进阶题型与解题策略（一）多重平衡体系计算例题：已知25℃时：①(\text{H}_2\text{CO}_3\rightleftharpoons\text{H}^++\text{HCO}3^-\\K{a1}=4.3\times10^{-7})②(\text{HCO}_3^-\rightleftharpoons\text{H}^++\text{CO}3^{2-}\\K{a2}=5.6\times10^{-11})③(\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{H}^++\text{OH}^-\\K_w=1.0\times10^{-14})计算反应(\text{CO}_3^{2-}+\text{H}_2\text{O}\rightleftharpoons\text{HCO}_3^-+\text{OH}^-)的平衡常数。解法：所求反应可由③-②得到，故(K=K_w/K_{a2}=1.0\times10^{-14}/5.6\times10^{-11}\approx1.79\times10^{-4})（二）温度对K值的影响根据范特霍夫方程：(\ln\frac{K_2}{K_1}=\frac{\DeltaH}{R}(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}))应用：某反应在300K时K₁=2.0，400K时K₂=0.5，判断该反应的焓变类型。代入数据：(\ln(0.5/2.0)=\frac{\DeltaH}{8.314}(\frac{1}{300}-\frac{1}{400}))解得(\DeltaH\approx-11.5\\text{kJ/mol}<0)，为放热反应（三）图像分析题解题步骤识图像：明确横纵坐标（如温度、压强、时间）和曲线含义（如浓度、转化率、K值）找特殊点：拐点（反应达平衡）、交点（不同曲线的等量关系）、极值点联原理：结合勒夏特列原理分析曲线变化趋势实例：下图为反应(2\text{NO}_2\rightleftharpoons\text{N}_2\text{O}_4)的K值随温度变化曲线，判断：T₁和T₂的大小关系（T₁<T₂，因升温K值减小，正反应放热）在T₁温度下，若反应容器体积扩大一倍，平衡移动方向（体积增大→压强减小→平衡逆向移动）五、易错点警示与归纳单位问题平衡常数单位与反应方程式系数有关，如：(\text{N}_2+3\text{H}_2\rightleftharpoons2\text{NH}_3)的K单位为((\text{mol/L})^{-2})(\text{H}_2+\text{I}_2\rightleftharpoons2\text{HI})的K无单位但比较K值时无需考虑单位，仅比较数值大小条件改变对K的影响催化剂同等程度改变正逆反应速率，K值不变惰性气体对恒容体系无影响，对恒压体