理化检验技术考试真题及答案

理化检验技术考试真题及答案1.单项选择题（每题2分，共20分）1.1用原子吸收光谱法测定自来水中Pb²⁺时，若基体含大量Ca²⁺，最经济有效的消除干扰手段是A.加入EDTA掩蔽B.采用标准加入法C.改用石墨炉原子化器D.选用217.0nm次灵敏线答案：B解析：Ca²⁺对Pb217.0nm线产生宽带分子吸收，EDTA对Ca²⁺掩蔽效率低；石墨炉虽可提升灵敏度，但无法消除基体干扰；标准加入法可抵消基体效应，且无需额外试剂，故选B。1.2用K₂Cr₂O₇法测定Fe²⁺时，若溶液酸度不足，最可能导致A.终点提前B.指示剂僵化C.Cr³⁺生成Cr(OH)₃沉淀D.Cr₂O₇²⁻分解答案：C解析：酸度不足时，Cr³⁺水解生成灰绿色Cr(OH)₃沉淀，吸附指示剂，使终点模糊，结果偏低。1.3在反相HPLC中，若待测物保留时间过短，优先调节A.降低流动相极性B.升高柱温C.减小流速D.增加水相比例答案：D解析：反相体系极性越大，疏水性组分分配系数减小，保留缩短；增加水相比例可提高极性，延长保留。1.4用氟离子选择电极测定F⁻时，加入TISAB的主要目的不包括A.固定离子强度B.掩蔽Al³⁺C.调节pH至5.0D.消除液接电位答案：D解析：TISAB含柠檬酸钠掩蔽Al³⁺、醋酸缓冲pH、NaCl固定离子强度，但液接电位由参比电极自身决定，TISAB无法消除。1.5紫外分光光度法测定苯酚时，若溶液pH=11，最大吸收峰将A.红移且吸光度增大B.蓝移且吸光度减小C.位置不变，吸光度增大D.位置不变，吸光度减小答案：A解析：苯酚pKa=9.9，pH=11时以苯氧负离子存在，共轭增强，π→π跃迁能级差减小，λ_max红移约20nm，且ε增大。解析：苯酚pKa=9.9，pH=11时以苯氧负离子存在，共轭增强，π→π跃迁能级差减小，λ_max红移约20nm，且ε增大。1.6用重量法测定Ba²⁺时，选用稀H₂SO₄作沉淀剂，过量10%即可，若过量太多将导致A.BaSO₄溶解度增大B.共沉淀Na⁺增多C.沉淀颗粒变细D.灼烧失重答案：A解析：过量SO₄²⁻与BaSO₄形成Ba(SO₄)₂²⁻络离子，溶解度反而增大，造成负误差。1.7气相色谱法测定乙醇中水分，最适宜的检测器为A.FIDB.TCDC.ECDD.NPD答案：B解析：水无C−H键，FID无响应；ECD需电负性基团；TCD为通用型检测器，对水有较高热导差，故选B。1.8用Na₂S₂O₃标定I₂溶液时，若KI过量不足，最可能导致A.I₂挥发损失B.终点返色C.标定结果偏高D.淀粉指示剂失效答案：C解析：KI不足，I₂未完全生成I₃⁻，挥发损失减少，表观消耗Na₂S₂O₃体积减小，计算得I₂浓度偏高。1.9在ICP-OES中，消除“易电离元素”(EIE)干扰的最佳内标元素应具备A.电离能接近待测元素B.质量数接近待测元素C.发射线与待测线紧邻D.电离能高且浓度恒定答案：D解析：EIE主要改变等离子体电子密度，引起电离抑制；高电离能内标（如Y、Sc）自身电离度低，信号受电子密度变化小，可校正基体效应。1.10用卡尔费休库仑法测水，若漂移值持续>5µgmin⁻¹，应优先A.更换阳极液B.升高搅拌速度C.降低电流D.缩短终点延迟答案：A解析：漂移高说明体系副反应或阳极液失效，更换新鲜阳极液可消除干扰；其余操作无法降低背景。2.填空题（每空1分，共20分）2.1用分光光度法测MnO₄⁻时，若比色皿厚度由1cm改为5cm，吸光度读数变为原来的5倍；若浓度同时稀释至1/3，则最终吸光度为原来的5/3倍。解析：A=εbc，b→5b，A→5A；c→c/3，A→5A/3。2.2用EDTA滴定Ca²⁺，pH=10，指示剂为EriochromeBlackT，终点由酒红色变为纯蓝色；若溶液含Mg²⁺，则Mg²⁺起辅助指示剂作用。2.3气相色谱分离A、B两组分，理论塔板数n=6400，保留时间t_R,A=8.0min，t_R,B=8.4min，则分离度R_s=1.0。解析：R_s=2(t_R,B−t_R,A)/(w_A+w_B)，近似峰宽w=4t_R/√n，得w_A=0.4min，w_B=0.42min，代入得R_s≈1.0。2.4用火焰原子吸收测Cu，特征浓度为0.05mgL⁻¹/1%，测得样品吸光度0.28，则Cu浓度为1.4mgL⁻¹。解析：0.05mgL⁻¹对应1%吸光度（0.0044A），0.28A对应0.28/0.0044×0.05≈1.4mgL⁻¹。2.5红外光谱中，羰基伸缩振动频率ν与键力常数k、折合质量μ关系为ν=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{\mu}}；若C=O键k=12Ncm⁻¹，μ=1.14×10⁻²⁶kg，则波数1715cm⁻¹。解析：ν=1/(2π)×√(12×10²/1.14×10⁻²⁶)=5.15×10¹³Hz，换算波数=ν/c≈1715cm⁻¹。2.6用离子色谱测Cl⁻，淋洗液为3.2mmolL⁻¹NaHCO₃/1.0mmolL⁻¹Na₂CO₃，抑制器产物为H₂CO₃，背景电导率降低。2.7电位滴定法测醋酸，用NaOH滴定，终点dpH/dV最大，此时二级导数d²pH/dV²=0。2.8热重分析中，CaC₂O₄·H₂O第一步失重理论值为12.3%。解析：M(CaC₂O₄·H₂O)=146gmol⁻¹，失水18g，18/146≈12.3%。2.9用GC-MS测定邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)，选择离子监测(SIM)特征碎片m/z=149，对应[C₈H₄O₃]⁺。2.10电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)中，碰撞反应池(CRC)技术可消除⁴⁰Ar¹⁶O⁺对⁵⁶Fe⁺的干扰。3.判断题（每题1分，共10分，正确打“√”，错误打“×”）3.1原子发射光谱的谱线强度与元素浓度成正比，无需内标即可定量。×解析：存在自吸、基体效应，需内标校正。3.2用KMnO₄滴定H₂C₂O₄时，温度低于60℃会导致终点褪色慢。√3.3反相HPLC中，增加柱长会提高理论塔板高度。×解析：HETP≈L/n，柱长L增加，n同比增大，HETP不变。3.4紫外光谱中，共轭体系延长，λ_max红移，ε_max增大。√3.5重量法测定SiO₂，经HF-H₂SO₄处理，失重即为SiO₂含量。√3.6用氟电极测F⁻，温度升高10℃，电极斜率增加约2mV。×解析：斜率S=2.303RT/F，10℃增量约+1.9mV，非2mV。3.7气相色谱中，载气线速度加倍，保留时间减半，峰宽不变。×解析：u↑，HETP↑，峰宽增。3.8原子荧光光谱仪无需单色器亦可实现元素选择性检测。√解析：采用线光源+滤光片即可。3.9用NaOH标定邻苯二甲酸氢钾(KHP)时，选酚酞指示剂终点pH≈9。√3.10激光诱导击穿光谱(LIBS)属于非破坏性分析。×解析：激光烧蚀微损。4.简答题（每题8分，共40分）4.1简述原子吸收光谱中“塞曼背景校正”原理，并给出校正公式。答案：塞曼效应将原子谱线分裂为π、σ±组分。磁场开启时，π组分位于原波长，σ±偏移±Δλ。背景吸收在Δλ范围内可视为连续，故：A_total(π)=A_atom+A_bgA_total(σ)=A_bg净吸光度A_corr=A_total(π)−A_total(σ)=A_atom校正公式：=其中k为校准曲线斜率。优点：同一光源、同一路径，校正波长完全一致；缺点：灵敏度下降10–20%。4.2说明ICP-MS中“质量歧视效应”产生原因及校正方法。答案：质量歧视指不同质量数离子在接口、离子透镜及检测器处传输效率差异，源于：1.超音速膨胀时轻离子扩散损失大；2.离子透镜对低m/z聚焦效率低；3.检测器二次发射系数随m/z减小而降低。校正：采用内标法，选取与待测元素m/z接近的内标，如测⁶³Cu用⁶⁵Cu，或采用“指数模型”：=β通过测量标准溶液获得，通常0.5–0.8。4.3反相HPLC中，给出范德姆特方程，并解释各参数对柱效影响。答案：HA：涡流扩散，与填料粒径d_p、分布有关，d_p↓→A↓；B：纵向扩散，与扩散系数D_m成反比，u↑→B/u↓；C：传质阻力，与固定相厚度d_f、D_s有关，d_f↓→C↓。最优线速度u_opt=√(B/C)，此时H最小，柱效最高。4.4简述卡尔费休容量法与库仑法差异，并给出水分计算公式。答案：容量法：I₂由试剂瓶直接加入，滴定度T(mgmL⁻¹)用标准水标定；库仑法：I₂在电解池阳极原位生成，量由电量Q确定。容量法公式：w库仑法公式：w其中Q(库仑)，m(mg)，18.015gmol⁻¹为水摩尔质量。4.5电位滴定法测氨基酸，说明“甲醛滴定”原理及终点判断。答案：氨基酸为两性离子，甲醛与氨基反应生成Schiff碱，降低氨基碱性，使羧基解离H⁺可被NaOH滴定：HCHO用玻璃电极记录pH，终点取dpH/dV最大，或二阶导数零点。可计算氨基氮含量：=5.计算题（共30分）5.1原子吸收测镁（10分）校准曲线数据：ρ(Mg)/mgL⁻¹:0,0.20,0.50,1.00,2.00A:0.002,0.089,0.220,0.438,0.865样品经稀释10倍后测得A=0.312，求原水样Mg质量浓度及95%置信区间（已知回归残差标准差s_y/x=0.005，n=5，x̄=0.74，S_xx=2.296）。答案：线性回归得A=0.432ρ+0.0016，r=0.9998。ρ_dil=(0.312−0.0016)/0.432=0.719mgL⁻¹原样ρ=7.19mgL⁻¹置信区间：=m=3次平行，Ā=0.312，代入得s_{\hatx}=0.012mgL⁻¹t_{0.025,3}=3.182，置信区间7.19±0.04mgL⁻¹。5.2络合滴定（10分）称取含Zn、Al混合试样0.2500g，溶解后定容250mL。移取25.00mL，pH=5.3，用0.01020molL⁻¹EDTA滴定Zn，消耗18.30mL；继调pH=10，加过量NH₄F掩蔽Al，再用EDTA滴定释放的Zn，消耗0.00mL。另取25.00mL，加入过量EDTA，煮沸，用0.01240molL⁻¹Zn²⁺返滴定，消耗21.50mL。求Zn、Al质量分数（M_Zn=65.38，M_Al=26.98）。答案：第一步：Zn+EDTA→，V=18.30mL，n_Zn=0.01020×18.30×10⁻³=1.867×10⁻⁴mol第二步：F⁻掩蔽Al，无Zn释放，说明第一步仅Zn被滴定。返滴定：总EDTA加入n_EDTA=0.01020×V_ex，返滴消耗Zn²⁺0.01240×21.50×10⁻³=2.666×10⁻⁴mol则总EDTA与(Al+Zn)反应：n_EDTA−n_Zn返=n_Al+n_Zn得n_Al=2.666×10⁻⁴−1.867×10⁻⁴=7.99×10⁻⁵mol质量分数：==5.3气相色谱内标法（10分）测甲醇中乙醇残留，内标为n-丙醇。称取样品1.025g，加内标0.100g，混匀后进样。峰面积：乙醇A_e=1250，丙醇A_p=980。校准曲线以A_e/A_p对m_e/m_p作图，得斜率k=1.084，截距b=0.002。求乙醇质量分数。答案：=代入：1250/980=1.276=1.084(m_e/0.100)+0.002解得m_e=0.117gw6.综合设计题（20分）6.1某环保站需建立地表水中ngL⁻¹级痕量Hg²⁺的常规监测方法。要求：检出限≤0.5ngL⁻¹，RSD<5%，每日通量≥60样。试设计完整分析方案，包括采样、前处理、仪器参数、质控措施，并给出检出限估算。答案：1.采样：用FEP瓶，预先以10%HNO₃浸泡48h，现场过滤0.45µm，加HCl至pH<1，4℃避光保存，48h内分析。2.前处理：取50mL水样，加BrCl至0.5%，氧化有机汞，静置30min；加NH₂OH·HCl去余氯；用SnCl₂还原Hg²⁺→Hg⁰，顶空吹扫捕集至金砂管，热解吸。3.仪器：冷原子荧光光谱(CVAFS)，激发波长253.7nm，载气Ar3