空气化学试题及答案

空气化学试题及答案1.单项选择题（每题2分，共20分）1.1在平流层中，臭氧浓度最高的区域通常位于A.10–15kmB.15–25kmC.25–35kmD.35–45km答案：B解析：平流层臭氧层主峰位于15–25km，该区间紫外光解离O₂产生原子氧并参与O₃生成与损耗的平衡，故浓度最高。1.2下列哪种自由基是OH·在清洁对流层中的主要汇？A.NO₂B.COC.CH₄D.SO₂答案：B解析：OH·+CO→H·+CO₂，反应速率常数k₂₉₈K=2.4×10⁻¹³cm³molecule⁻¹s⁻¹，全球尺度上CO消耗OH的量占其总汇的~40%，为最大单项汇。1.3若某城市夜间NO₃自由基稳态浓度为[NO₃]=5×10⁹moleculecm⁻³，N₂O₅水解摄取系数γ=0.03，表面积浓度A=1.5×10⁻⁶cm²cm⁻³，则N₂O₅寿命τ（s）最接近A.300B.600C.1200D.2400答案：C解析：τ=1/(k_loss)=1/(0.25·γ·c̄·A)，其中c̄=√(8RT/πM)=3.3×10⁴cms⁻¹（M=108gmol⁻¹），代入得k_loss≈8.3×10⁻⁴s⁻¹，τ≈1.2×10³s。1.4二次有机气溶胶（SOA）产率随NOₓ水平升高而下降的主要机制是A.RO₂+NO→RO+NO₂竞争RO₂+HO₂B.高NOₓ抑制臭氧生成C.NOₓ增加颗粒物酸度D.NOₓ促进挥发性有机物光解答案：A解析：高NOₓ使RO₂优先与NO反应生成高挥发性有机硝酸酯，减少RO₂+HO₂→ROOH低挥发性通道，从而降低SOA产率。1.5大气中NH₃对H₂SO₄–H₂O二元成核的促进效应可简化为A.降低临界成核自由能ΔGA.降低临界成核自由能ΔGB.提高临界团簇饱和比SB.提高临界团簇饱和比SC.增加凝结sinkD.减少H₂SO₄光解答案：A解析：NH₃作为碱性气体与H₂SO₄形成(NH₄)HSO₄离子对，降低团簇表面张力与ΔG，使成核率J∝exp(−ΔG/kT)指数上升。解析：NH₃作为碱性气体与H₂SO₄形成(NH₄)HSO₄离子对，降低团簇表面张力与ΔG，使成核率J∝exp(−ΔG/kT)指数上升。1.6下列哪对物种的亨利定律常数K_H（298K，molkg⁻¹atm⁻¹）大小关系正确？A.HCHO>H₂O₂B.HNO₃>SO₂C.NH₃>HClD.CH₃COOH>HNO₃答案：B解析：HNO₃为强酸，K_H≈2.1×10⁵；SO₂为中等可溶性，K_H≈1.2×10⁻²，故HNO₃≫SO₂。1.7若某地区PM₂.₅中二次无机离子质量分数为：SO₄²⁻35%，NO₃⁻25%，NH₄⁺20%，则电荷平衡偏差Δeq（%）为A.+5B.0C.–5D.–10答案：C解析：正电荷=NH₄⁺=20/18=1.11eq，负电荷=2×35/96+25/62=1.13eq，Δeq=(1.11–1.13)/1.13×100≈–1.8%，最接近–5%选项。1.8大气中CH₄的稳态寿命受Cl原子氧化影响，若全球平均[Cl]=1×10³atomcm⁻³，k_{CH₄+Cl}=1.0×10⁻¹³cm³molecule⁻¹s⁻¹，则Cl途径对CH₄寿命的贡献约为A.10年B.50年C.100年D.300年答案：D解析：τ_{Cl}=1/(k[Cl])=1/(1.0×10⁻¹³×1×10³)=1×10¹⁰s≈317年。1.9在烟雾箱实验中，甲苯/NOₓ光照体系测得SOA产率Y=0.15，若初始ΔHC=200µgm⁻³，则生成的SOA质量浓度（µgm⁻³）为A.15B.30C.45D.60答案：B解析：SOA=Y×ΔHC=0.15×200=30µgm⁻³。1.10若某站点观测到日间O₃净生成率P(O₃)=15ppbh⁻¹，NO₂光解速率J(NO₂)=8×10⁻³s⁻¹，[NO₂]=40ppb，则O₃生成效率OPE（ΔO₃/ΔNOₓ）最接近A.3B.5C.7D.9答案：C解析：P(O₃)=J(NO₂)[NO₂]·OPE⇒OPE=15/(8×10⁻³×40)≈7。2.填空题（每空3分，共30分）2.1写出HO₂·与NO反应生成O₃的基元方程式：________+NO→________+NO₂；NO₂+hν(λ<420nm)→NO+O(³P)；O(³P)+O₂+M→O₃+M答案：HO₂·；OH·2.2大气中H₂SO₄的二聚反应2H₂SO₄⇌(H₂SO₄)₂的平衡常数K_p（298K）实验值为1.7×10⁻¹⁰cm³molecule⁻¹，若[H₂SO₄]=5×10⁷moleculecm⁻³，则二聚体浓度________moleculecm⁻³答案：4.3×10⁴解析：[(H₂SO₄)₂]=K_p[H₂SO₄]²=1.7×10⁻¹⁰×(5×10⁷)²=4.3×10⁴。2.3假设某地区NH₃排放通量F=15kgkm⁻²h⁻¹，边界层高度z=800m，NH₃与HNO₃快速中和生成NH₄NO₃，若NH₃寿命τ=6h，则NH₄NO₃的平均质量浓度________µgm⁻³（保留整数）答案：11解析：C=F·τ/z=15×10⁶/(800×10³)×6=112.5µgm⁻³，NH₄NO₃分子量80，NH₃分子量17，质量比80/17≈4.7，故NH₄NO₃浓度≈112.5/4.7≈11µgm⁻³。2.4已知某有机物结构为C₁₀H₁₆（柠檬烯），其臭氧分解产率α=0.25，若[O₃]=60ppb，k_{O₃+柠檬烯}=1.2×10⁻¹⁴cm³molecule⁻¹s⁻¹，则柠檬烯的寿命________h（保留1位小数）答案：0.9解析：τ=1/(k[O₃])=1/(1.2×10⁻¹⁴×60×2.46×10¹²)=3.2×10³s≈0.9h。2.5若某次飞机观测测得对流层顶附近H₂O₂混合比为1.2ppb，温度T=220K，气压P=150hPa，则H₂O₂的数密度________moleculecm⁻³（科学计数，保留2位有效数字）答案：1.2×10¹⁰解析：n=P/(kT)=150×100/(1.38×10⁻²³×220)=4.9×10²⁵moleculem⁻³=4.9×10¹⁹cm⁻³；H₂O₂数密度=1.2×10⁻⁹×4.9×10¹⁹≈1.2×10¹⁰。2.6大气中N₂O₅在霾表面的非均相水解反应N₂O₅+H₂O→2HNO₃的摄取系数γ=0.02，若表面积浓度A=3×10⁻⁶cm²cm⁻³，[N₂O₅]=200ppt，温度T=273K，则N₂O₅的损耗率L________ppbh⁻¹（保留2位有效数字）答案：0.34解析：L=0.25·γ·c̄·A·[N₂O₅]；c̄=√(8RT/πM)=3.0×10⁴cms⁻¹；[N₂O₅]=200×10⁻¹²×2.69×10¹⁹=5.4×10⁹moleculecm⁻³；L=0.25×0.02×3.0×10⁴×3×10⁻⁶×5.4×10⁹=2.4×10⁸moleculecm⁻³s⁻¹=2.4×10⁸/2.69×10¹⁹×10⁹=0.0089ppbs⁻¹=0.34ppbh⁻¹。2.7若某城市冬季PM₂.₅中OC/EC=4.0，EC浓度=3.0µgm⁻³，则二次有机碳SOC估算值________µgm⁻³（采用EC示踪法，POC/EC=1.5）答案：7.5解析：SOC=OC–POC=4.0×3.0–1.5×3.0=7.5µgm⁻³。2.8已知某次沙尘事件期间，Ca²⁺在PM₂.₅中的质量浓度为5.0µgm⁻³，若全部以CaCO₃形式存在，则其对应的CO₃²⁻浓度________µgm⁻³（保留1位小数）答案：3.0解析：CO₃²⁻=5.0×60/100=3.0µgm⁻³。2.9若某站点观测到NH₄⁺与SO₄²⁻摩尔比R=1.8，则气溶胶酸度状态为________（酸性/中性/碱性）答案：酸性解析：完全中和(NH₄)₂SO₄需R=2，R<2表明H⁺存在，气溶胶呈酸性。2.10若某次实验测得NO₃自由基与二甲苯反应速率常数k=2.5×10⁻¹⁶cm³molecule⁻¹s⁻¹，[NO₃]=30ppt，则二甲烯寿命________h（保留1位小数）答案：4.2解析：τ=1/(k[NO₃])=1/(2.5×10⁻¹⁶×30×2.46×10¹²)=1.5×10⁴s≈4.2h。3.计算与推导题（共50分）3.1（10分）假设某地区夏季正午J(NO₂)=7×10⁻³s⁻¹，[NO₂]=50ppb，[NO]=20ppb，[VOC]足够高，O₃生成速率P(O₃)=J(NO₂)[NO₂]–k_{NO+O₃}[NO][O₃]。若稳态时P(O₃)=0，求O₃浓度（ppb）。已知k_{NO+O₃}=1.4×10⁻¹⁴cm³molecule⁻¹s⁻¹。答案：稳态时J(NO₂)[NO₂]=k[NO][O₃][O₃]=J(NO₂)[NO₂]/(k[NO])=7×10⁻³×50/(1.4×10⁻¹⁴×20×2.46×10¹²)=50ppb解析：单位统一，[NO₂]与[NO]用ppb，k需换算为ppb⁻¹s⁻¹：k=1.4×10⁻¹⁴×2.46×10¹²=0.034ppb⁻¹s⁻¹，代入得[O₃]=7×10⁻³×50/(0.034×20)≈50ppb。3.2（12分）某有机物A（分子量150gmol⁻¹）与OH自由基反应生成半挥发性产物B，其产率Y=0.30，B的饱和蒸气压p⁰=1.0×10⁻⁶Pa（298K）。若初始[A]=10µgm⁻³，[OH]=5×10⁶moleculecm⁻³，k_{OH+A}=1.5×10⁻¹¹cm³molecule⁻¹s⁻¹，求1小时后B的气相浓度（µgm⁻³）及饱和浓度C（µgm⁻³），并判断B是否处于超饱和状态。3.2（12分）某有机物A（分子量150gmol⁻¹）与OH自由基反应生成半挥发性产物B，其产率Y=0.30，B的饱和蒸气压p⁰=1.0×10⁻⁶Pa（298K）。若初始[A]=10µgm⁻³，[OH]=5×10⁶moleculecm⁻³，k_{OH+A}=1.5×10⁻¹¹cm³molecule⁻¹s⁻¹，求1小时后B的气相浓度（µgm⁻³）及饱和浓度C（µgm⁻³），并判断B是否处于超饱和状态。答案：A的数密度n_A=10×10⁻⁶/150×6.02×10²³=4.0×10¹⁶moleculem⁻³=4.0×10¹⁰cm⁻³1h后A剩余n_A(t)=n_Aexp(–k[OH]t)=4.0×10¹⁰exp(–1.5×10⁻¹¹×5×10⁶×3600)=4.0×10¹⁰×0.76=3.0×10¹⁰cm⁻³消耗Δn_A=1.0×10¹⁰cm⁻³生成B的数密度n_B=Y·Δn_A=0.30×1.0×10¹⁰=3.0×10⁹cm⁻³B质量浓度=3.0×10⁹×150/6.02×10²³×10⁶=0.75µgm⁻³C=p⁰M/(RT)=1.0×10⁻⁶×150/(8.314×298)=6.0×10⁻⁸kgm⁻³=60µgm⁻³C=p⁰M/(RT)=1.0×10⁻⁶×150/(8.314×298)=6.0×10⁻⁸kgm⁻³=60µgm⁻³0.75<60，B未超饱和。3.3（14分）考虑H₂SO₄–NH₃–H₂O三元成核，经典成核率公式J=Aexp(–ΔG/kT)J=Aexp(–ΔG/kT)其中ΔG=16πσ³v²/(3(kTlnS)²)，σ=0.05Jm⁻²，v=1.3×10⁻²⁸m³，S=[H₂SO₄]/[H₂SO₄]_sat，[H₂SO₄]_sat=1.0×10⁷moleculecm⁻³。若观测J=1cm⁻³s⁻¹，T=278K，求所需的[H₂SO₄]（moleculecm⁻³）。其中ΔG=16πσ³v²/(3(kTlnS)²)，σ=0.05Jm⁻²，v=1.3×10⁻²⁸m³，S=[H₂SO₄]/[H₂SO₄]_sat，[H₂SO₄]_sat=1.0×10⁷moleculecm⁻³。若观测J=1cm⁻³s⁻¹，T=278K，求所需的[H₂SO₄]（moleculecm⁻³）。答案：取A=10⁶cm⁻³s⁻¹，则exp(–ΔG/kT)=10⁻⁶取A=10⁶cm⁻³s⁻¹，则exp(–ΔG/kT)=10⁻⁶ΔG/kT=ln(10⁶)=13.8ΔG/kT=ln(10⁶)=13.8ΔG=13.8×1.38×10⁻²³×278=5.3×10⁻²⁰JΔG=13.8×1.38×10⁻²³×278=5.3×10⁻²⁰J代入ΔG公式：代入ΔG公式：5.3×10⁻²⁰=16π(0.05)³(1.3×10⁻²⁸)²/(3(1.38×10⁻²³×278lnS)²)解得lnS=7.2⇒S=1.3×10³[H₂SO₄]=S×[H₂SO₄]_sat=1.3×10³×1.0×10⁷=1.3×10¹⁰moleculecm⁻³3.4（14分）某城市冬季霾日观测到硫氧化率SOR=0.35，氮氧化率NOR=0.20，定义SOR=([SO₄²⁻]/([SO₄²⁻]+[SO₂]))，NOR同理。若[SO₂]=20µgm⁻³，[NO₂]=40µgm⁻³，求SO₄²⁻与NO₃⁻的质量浓度（µgm⁻³），并估算硫酸盐生成速率（µgm⁻³h⁻¹），假设SO₂寿命τ_{SO₂}=12h。答案：[SO₄²⁻]=SOR×([SO₄²⁻]+[SO₂])⇒[SO₄²⁻]=0.35×(x+20)⇒x=0.35x+7⇒x=10.8µgm⁻³[NO₃⁻]=NOR×([NO₃⁻]+[NO₂])⇒y=0.20(y+40)⇒y=10.0µgm⁻³SO₂损耗率d[SO₂]/dt=–[SO₂]/τ=–20/12=–1.67µgm⁻³h⁻¹对应SO₄²⁻生成率=1.67µgm⁻³h⁻¹4.综合应用题（共50分）4.1（25分）阅读以下情景并回答问题：某沿海特大城市夏季开展为期一周的强化观测，测得平均数据：T=302K，RH=75%，[O₃]=80ppb，[OH]=8×10⁶moleculecm⁻³，[NO₂]=35ppb，[SO₂]=5ppb，[NH₃]=10ppb，总PM₂.₅=45µgm⁻³，其中SO₄²⁻=12µgm⁻³，NO₃⁻=8µgm⁻³，NH₄⁺=6µgm⁻³，Cl⁻=1µgm⁻³，Na⁺=0.5µgm⁻³，OC=10µgm⁻³，EC=3µgm⁻³，地壳元素=2µgm⁻³，其余为水分与未解析质量。（1）计算气溶胶离子平衡偏差Δeq（%），并判断气溶胶酸碱性。（2）估算SOA生成潜力：假设所有VOC为甲苯，[甲苯]=5ppb，k_{OH+甲苯}=5.5×10⁻¹²cm³molecule⁻¹s⁻¹，SOA产率Y=0.20，求24h内SOA增量（µgm⁻³）。（3）若夜间[NO₃]=5×10⁹moleculecm⁻³，k_{NO₃+甲苯}=3.0×10⁻¹⁶cm³molecule⁻¹s⁻¹，求甲苯夜间损耗量占全天损耗的比例（%）。（4）基于观测SO₄²⁻，估算硫氧化率SOR，并与SO₂寿命τ_{SO₂}关联。（5）若城市计划通过控制NH₃减排降低PM₂.₅，假设NH₃减少50%，估算硫酸盐与硝酸盐的相应变化（用热力学平衡模型简化：硫酸盐保持不变，硝酸盐与NH₃呈线性比例），计算PM₂.₅新水平（µgm⁻³）。答案：（1）正电荷=NH₄⁺+Na⁺=6/18+0.5/23=0.333+0.022=0.355meqm⁻³负电荷=SO₄²⁻×2/96+NO₃⁻/62+Cl⁻/35.5=12×2/96+8/62+1/35.5=0.250+0.129+0.028=0.407meqm⁻³Δeq=(0.355–0.407)/0.407×100=–12.8%，气溶胶呈酸性。（2）甲苯数密度n=5×2.46×10¹²=1.2×10¹³moleculecm⁻³24h损耗率k[OH]t=5.5×10⁻¹²×8×10⁶×86400=3.8剩余分数exp(–3.8)=0.022，消耗分数0.978ΔHC=5ppb×0.978=4.9ppb=4.9×3.76×150/6.02×10²³×10⁶≈46µgm⁻³SOA=0.20×46=9.2µgm⁻³（3）夜间12h损耗k[NO₃]t=3.0×10⁻¹⁶×5×10⁹×43200=0.065日间12h损耗k[OH]t=5.5×10⁻¹²×8×10⁶×43200=1.9总损耗比例=0.065/(0.065+1.9)=3.3%（4）SOR=[SO₄²⁻]/([SO₄²⁻]+[SO₂])=12/(12+5×2.86)=12/(12+14.3)=0.46τ_{SO₂}=([SO₂]×Δt)/Δ[SO₄²⁻]×(96/64)=14.3×12/12×1.5=21h（5）原NH₃可用=10ppb，减至5ppb；硝酸盐线性系数0.8，新NO₃⁻=8×(1–0.5×0.8)=4.8µgm⁻³硫酸盐不变，PM₂.₅新值=45–(8–4.8)=41.8µgm⁻³4.2（25分）区域传输与化学耦合：某内陆城市位于沿海城市下风向200km，平均风速u=5ms⁻¹，边界层高度z=1200