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文档简介
一、工作简况
1.1任务来源、计划项目编号,标准负责起草单位和参加起草
单位
根据自然资源部办公厅下达的《自然资源部办公厅关于印发2023
年度自然资源标准制修订工作计划的通知》(自然资办发[2023]30号)
要求,由自然资源部第二海洋研究所承担《海水溶解氧的测定光学传
感器法》的编制工作,项目计划号为:202322003,计划完成时间为24
个月。本标准由自然资源部第二海洋研究所提出,浙江省海洋科学院、
国家海洋标准计量中心、浙江省质量科学研究院、浙江大学参与起草。
1.2制定背景
海水溶解氧是海洋调查监测主要参数,现有检测规范采用的碘量法,
需要人为采样和测样,无法用于在线测量。海洋传感器能够快速获取大
量数据,基于传感器的原位观测是当前海洋调查研究的重要发展趋势。
相比于膜电极法,光学法溶解氧传感器具有测量时不消耗氧气、长期稳
定性好等优势,具有更好的发展和应用前景。近年来海洋光学溶解氧传
感器(包括便携式测定仪)已日益成熟,市面上已有多款商业化产品可
供选择。
当前,船载CTD采水系统等设备多已配备溶解氧传感器,在采集
水样的同时同步记录溶解氧原位监测数据。随着浮潜标、移动平台等立
体观测技术的发展,海洋溶解氧传感器,特别是光学溶解氧传感器的应
用进一步增多。此外,市面上已有多款基于光学溶解氧传感器的便携式
溶解氧测定仪,并逐步在实际调查中进行应用尝试。然而,由于缺乏相
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应的测定依据支持,溶解氧传感器的数据质量难以统一,其使用效果受
到很大限制,严重制约了相关海洋监测业务化工作效率的提升。可见,
开展海水溶解氧原位测定方法支撑标准的研究工作已经到了刻不容缓
的地步。
本标准拟通过开展光学溶解氧传感器现场测定的技术要求、操作流
程、数据质量控制等技术方法研究,明确光学传感器法的方法原理、试
剂和仪器、分析步骤及结果表达等内容。标准的制定实施将拓展海水溶
解氧传感器测定方法,可以为溶解氧传感器数据提供规范化保障,有望
大幅提高海洋调查监测任务中溶解氧测定的工作效率,具有重要的实际
应用价值。
1.3主要工作过程、标准起草人及工作分工
1.3.1主要工作过程
本标准自2023年7月立项后,成立了标准起草工作组,搜集了标
准编制过程中需要参考的文献资料,包括现行有效相关的规范、标准及
文献、设备等资料。
2023年8月-12月,起草工作组编写完成《海水溶解氧的测定光学
传感器法》草案,召开了标准启动会。
2024年1月-7月,根据启动会专家意见完善标准草案,开展标准的
大量试验验证,明确方法流程和参数的选择依据,进一步完善标准文本,
形成《海水溶解氧的测定光学传感器法》工作组讨论稿。
2024年8月-10月,依据《海水溶解氧的测定光学传感器法》工作
组讨论稿,开展6家单位的试验验证,并完成试验验证报告。
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2024年11月-2025年2月,整理试验验证报告,并对标准文本进行
修改,形成标准征求意见稿,撰写标准编制说明,提交分委会审查,拟
在产学研用单位广泛征求意见。
1.3.2标准起草人及工作分工
标准起草工作组成立于2023年8月,标准主要起草人共12名,主
要由自然资源部第二海洋研究所承担编写任务。
本标准主要起草人:郑旻辉、郑重莺、石超英、陈宁、魏进燕、杨
静静、沈小涵、金波、张锋、张偲、韩沉花、陈云。标准起草工作组分
工见表1。
表1标准起草工作组人员分工
序号姓名单位职称任务分工
负责标准的具体实施,包括立项、标
自然资源部第正高级
1郑旻辉准起草、征求意见分析、标准审查、
二海洋研究所工程师
修改等;负责编写标准编写说明等
浙江省海洋科高级工负责确定标准技术路线,组织标准的
2郑重莺
学院程师试验验证工作
国家海洋标准高级工
3石超英负责各个阶段的标准格式规范审查
计量中心程师
浙江省质量科高级工
4陈宁负责关键技术内容的控制
学研究院程师
自然资源部第硕士研参与标准起草和验证工作,获取标准
5魏进燕
二海洋研究所究生主要内容所需的支撑数据
浙江省海洋科参与标准起草和验证工作,负责国内
6杨静静工程师
学院外相关标准资料收集
自然资源部第硕士研参与标准起草和验证工作,参与标准
7沈小涵
二海洋研究所究生的验证试验
参与标准起草工作,负责传感器相关
8金波浙江大学教授
资料收集
参与标准起草工作,参与传感器相关
9张锋浙江大学副教授
资料收集
3
序号姓名单位职称任务分工
自然资源部第参与标准起草和验证工作,参与标准
10张偲工程师
二海洋研究所的验证试验
自然资源部第高级工参与标准起草和验证工作,参与标准
11韩沉花
二海洋研究所程师的验证试验
自然资源部第硕士研参与标准起草和验证工作,参与标准
12陈云
二海洋研究所究生的验证试验
二、标准编制原则和确定标准主要内容的论据
2.1标准编制原则
《海水溶解氧的测定光学传感器法》编制以有关法律、法规、国
家标准和文件为依据,遵循科学、合理、实用的原则。本标准按照《海
洋标准化管理办法》、GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:标
准化文件的结构和起草规则》、GB/T20000《标准化工作指南》和GB/T
20001《标准编写规则》等相关标准编写,并遵循适用性、协调性、先
进性原则。作为一项海水参数测定方法,本标准的内容结构按照HY/T
258-2018《海洋监测化学分析方法标准编写导则》编写。
2.2确定标准主要内容的依据
《海水溶解氧的测定光学传感器法》规定了光学传感器法测定海
水溶解氧的测量范围、方法原理、试剂和材料、仪器和设备、样品采集、
分析步骤、结果计算、精密度和准确度、质量保证和质量控制等。标准
内容的确定依据如下:
2.2.1标准适用范围的确定
根据主流传感器技术指标和相关检测方法资料,当前主流溶解氧传
感器的测量范围存在一定差异,大多覆盖0~20mg/L(0~100%)区间
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(详见表2和表3)。考虑到海洋实际场景下溶解氧浓度主要变化范围,
结合试验验证结果,确定本标准的溶解氧测量范围为0~100%。同时根
据海上作业场景分析和试验验证情况,确定方法可适用范围为远海、近
岸及河口水体的溶解氧现场测定,具体包括采样测定和原位测定。
表2当前主流溶解氧传感器测量范围
传感器品牌型号测量范围
哈希LDO溶解氧测定仪0~20mg/L
YSIPro20便携式溶氧仪0~50mg/L
AADI3830溶解氧传感器0~20mg/L
SeabirdSBE43溶解氧传感器0~12mg/L
SeabirdSBE63溶解氧传感器0~12mg/L
表3相关标准中的溶解氧传感器测量范围
标准名称测量范围
《水质溶解氧的测定光学传感器法》0~20mg/L
《便携式溶解氧测定仪技术要求及检测方法》0~20mg/L(0~100%)
《溶解氧水质自动分析仪技术要求》0~10mg/L或0~20mg/L
《溶解氧测定仪》0~20mg/L
《水质溶解氧的测定化学荧光法》0~20mg/L
《水质溶解氧的测定电化学探头法》0~100%
《覆膜电极溶解氧测定仪》0~20mg/L
2.2.2方法原理的确定
当前海洋溶解氧传感器根据原理不同,可分为电极法和光学法两种
类型。电极法传感器在测定过程中,氧气会参与电极的氧化还原反应而
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逐渐被消耗,因此在小体积水样测定时易出现较大偏差。光学法传感器
稳定性高,且在测定过程中不消耗氧气,是当前及今后主要技术发展方
向。
基于调研结果,目前已经面市的所有光学溶解氧传感器均基于荧光
猝灭原理。因此,本标准所述的溶解氧光学传感器是指采用荧光猝灭原
理,即基于氧分子对荧光物质的荧光猝灭效应的传感器,不包括采用电
极法原理的溶解氧传感器。
2.2.3试剂和材料的确定
本标准中的试剂和材料主要用于传感器校准曲线绘制过程的校准
瓶中水体溶解氧浓度梯度调节。试剂和材料的选择,以在海上作业现场
易于获得和操作为主要原则。具体包括饱和水、无氧水和氮气,其具体
用途如下:
饱和水通过鼓气泵向蒸馏水中连续通入空气而形成,用于饱和值水
体环境的营造,以及饱和值的传感器测值和标准值获取。
无氧水使用无水亚硫酸钠(Na2SO3)和六水合氯化钴(Ⅱ)
(CoCl2·6H2O)配制而成,用于零点值水体环境的营造,以及零点值
传感器测值获取。
氮气用于通入校准瓶中降低水体溶解氧含量,分别形成4组不同含
量的梯度值水体环境,并获取各梯度值对应的传感器测值和标准值。
2.2.4仪器和设备的确定
本标准中的仪器和设备主要包括:
(1)溶解氧光学传感器
根据方法原理部分的介绍,本标准中的溶解氧光学传感器是指基于
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荧光猝灭原理的溶解氧光学传感器,具体形态包括原位探头和便携式分
析仪。作为现场测量仪器,溶解氧传感器需满足海水样品现场测定时的
数据实时显示、存储功能。由于溶解氧传感器对温度异常敏感,还应配
置温度探头。
(2)测量瓶
作为海水样品现场测定时的容器,测量瓶对于本标准是至关重要的。
为了明确测量瓶的具体要求,起草工作组对不同形式的测量瓶进行了多
维度对比试验,具体结果如下:
(a)测量瓶容积及传感器位置影响
使用容积分别为250mL、500mL、2000mL的棕色玻璃瓶进行实
验。将溶解氧传感器分别以居中、贴壁(传感器光学膜距离容器壁约5
mm)方式放入三个容器中,测得的数据如表4所示。从表中可以看出,
三种容积测量瓶和两种放置方式所得的传感器数据标准偏差均<0.021
mg/L。表明容器壁对光学传感器的测量光路不会造成影响,在实际使用
时仅需使用能容纳传感器的最小容积的容器,从而可达到节约测量所耗
费水量的目的。
表4测量瓶容积与传感器放置方式对测值的影响
传感器测值/mg•L-1
序号居中贴壁
标准
容积容积容积容积容积容积偏差
250mL500mL2000mL250mL500mL2000mL
18.538.548.558.558.558.550.010
28.538.568.568.538.538.570.020
38.548.548.558.498.548.550.021
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(b)测量瓶材质及传感器位置影响
使用容积同为250mL的玻璃、不锈钢和塑料材质容器进行实验。
将溶解氧传感器分别以居中、贴壁(传感器光学膜距离容器壁约5mm)
方式放入三个容器中,测得的数据如表5所示。实验结果表明,三种材
质测量瓶和两种放置方式所得的传感器数据标准偏差均<0.016mg/L。表
明不同材质容器壁对光学传感器的测量光路不会造成显著影响。
表5测量瓶材质与传感器放置方式对测值的影响
传感器测值/mg•L-1
序号居中贴壁
标准
玻璃材不锈钢玻璃材不锈钢偏差
塑料材质塑料材质
质材质质材质
17.977.987.997.987.967.980.008
27.977.987.997.967.977.940.016
37.987.987.987.977.977.980.004
(c)测量瓶气密性影响
使用容积为250mL的玻璃材质棕色玻璃瓶,分别采用完全敞开、
半敞开以及完全密闭三种密闭方式进行实验。共进行两组实验,分别模
拟容器内水体溶解氧浓度与外界大气氧浓度相近及相异时的内外氧浓
度不同场景。相异场景实验开始前,使用氮气调节容器中水样的溶解氧
浓度,使其浓度与外界大气氧浓度有明显差异。两种场景下三种不同的
密闭方式的实验结果分别如表6和表7所示。
结果表明,当水体溶解氧浓度与大气氧浓度相近时,测量瓶在三种
密闭方式下水样的溶解氧浓度都基本保持稳定。而当水体溶解氧浓度与
大气氧浓度相异时,测量瓶完全敞开或留有缝隙时,随着放置时间的增
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加,水样中的溶解氧浓度呈现逐步上升的趋势;测量瓶在完全密闭情况
下,水样中溶解氧浓度基本稳定。在实际测量中,绝大部分水体溶解氧
浓度与大气氧浓度都存在差异,因此为了避免测定过程中大气中氧气的
影响,测量瓶需保持密闭状态。
表6容器内外氧浓度相近时气密性对测值的影响
传感器测值/mg•L-1
序号持续时长
完全敞开留缝隙完全密闭
110min7.667.627.65
215min7.697.637.66
320min7.677.637.66
标准偏差0.0130.0060.004
表7容器内外氧浓度相异时气密性对测值的影响
传感器测值/mg•L-1
序号持续时长
完全敞开留缝隙完全密闭
110min5.345.325.31
215min5.415.375.32
320min5.495.435.33
标准偏差0.0760.0510.009
根据上述实验结果可以得出测量瓶的要求:1)容器容积和传感器
放置位置等因素不会显著影响测量结果,因此为节约水样用量,在满足
传感器进出及放置的需求的前提下,可使用尽可能小的容器作为测量瓶;
2)不同材质间区别不大,但由于海水样品在玻璃材质的容器内稳定性
较好,因而建议在实验过程中使用玻璃材质的容器;3)容器的气密性
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对测量结果有较大影响,在测量过程中应尽可能维持密闭状态。
据此,起草工作组确定了测量瓶文本的具体内容,并在附录A中对
测量瓶的要求和使用方法作了详细描述。
(3)采样瓶
考虑到现场作业时,受海况天气等不利因素限制,有时无法直接在
甲板对水样进行测定,因此使用采用瓶采集后用于水样临时保存,带到
舱内再进行测定。
作为海水样品取样和暂存容器,为了确保暂存过程中样品溶解氧浓
度不发生变化,采样瓶的形状、材质、气密性等要求与测量瓶一致。为
了保证测定时能够充分冲洗测量瓶,采样瓶的容积应不小于测量瓶的2
倍。
基于以上考虑,起草工作组确定了采样瓶文本的具体内容,并在附
录B中对采样瓶的要求作了详细描述。
(4)校准瓶
作为传感器校准曲线绘制时所需的容器,校准瓶的形状、材质等要
求与测量瓶一致。由于校准过程需要采集数个水样进行碘量法测定,需
要消耗一定体积的水样,为了确保校准环境的水体氧浓度稳定性,校准
瓶应具有一定的容积。根据校准点数和每次取样需要消耗的体积,确定
校准瓶容积应不小于2L。为了便于浓度调节和碘量法取样分析,校准
瓶应具有鼓气和取样通道。
基于以上考虑,起草工作组确定了校准瓶文本的具体内容,并在附
录C中对校准瓶的要求和使用方法作了详细描述。
(5)鼓气泵:用于校准曲线绘制过程的饱和值营造。为了能灵活
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调节鼓气速度,便于实验过程把控,鼓气泵最好具备流量调节功能。
(6)实验室常规玻璃量器:需满足试剂配制等操作要求。
2.2.5样品采集的确定
本标准海水溶解氧的测定为现场测定,采样站位、采样时空频率、
采样设备、采样顺序及采样注意事项等按GB17378.3-2007中溶解氧样
品的规定执行。现场采样操作与碘量法采样方法大体一致,区别在于本
标准使用采样瓶或测量瓶进行样品采集并基于传感器直接测定,测定过
程不需要化学分析等操作,不需要固定、酸化等处理步骤。
文本中具体的采样操作由GB17378.3-2007相关流程修改而得,以
使其适用于海上现场测定的实际需求,具体分为测量瓶采样操作和采样
瓶采样操作两种类型。
鉴于现场操作时样品逐个测定需要持续一段时间,起草组在实验室
开展了不同存放时间对测定结果的影响实验,以分析存放不同时长对同
一样品测定结果的影响,具体实验结果如下:
使用容积为500mL的玻璃瓶作为采样瓶,采用完全敞开和完全密
闭两种密封方式,保存时长分别为0、20、40、60分钟。实验开始前,
使用氮气调节容器中水样的溶解氧浓度,使其浓度与外界大气氧浓度有
明显差异。
实验结果如表8所示。从表中数据可以看出,在采样瓶敞开状态下,
随着水样放置时间的增加,水样的溶解氧浓度呈逐步升高趋势,60分钟
后变化幅度达到5.08%;采样瓶密闭状态下,随着水样放置时间的增加,
水样的溶解氧浓度基本稳定,60分钟后变化幅度仅为0.94%。因此,样
品采集后,在测定之前应确保采样瓶始终处于密闭状态。
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表8采样瓶不同保存时长的测定结果差异
密封方式完全敞开完全密闭
DO浓度/DO浓度/
保存时长变化幅度变化幅度
mg•L-1mg•L-1
0min5.31/5.30/
20min5.442.45%5.320.38%
40min5.503.58%5.340.75%
60min5.585.08%5.350.94%
根据上述实验数据,结合海上现场测定实际情况,确定所有样品存
放时间应小于1小时。
2.2.6分析步骤的确定
根据光学溶解氧传感器测量原理和设备特性,以及前期海上作业过
程积累的实践经验,确定分析步骤包括校准曲线绘制和现场样品测定两
个部分。
(1)校准曲线绘制
由于校准曲线需要在海上现场操作,因此除了校准效果以外还需要
考虑其操作的简便性,主要包括校准点数量、校准点覆盖范围、校准频
次等因素,起草工作组对此进行了对比试验,具体结果如下:
(a)校准曲线点数对比
分别设置了2、4、6、8、10个浓度梯度的校准点数,通过氮气调
节和无氧水调节水体溶解氧浓度,覆盖溶解氧饱和度0~100%完整范围。
将对应的传感器测值和碘量法测值绘制校准曲线,结果如图1所示。可
以看出,5个不同点数下获取的校准曲线系数较为接近,各校准点数对
应的校准曲线的线性相关系数R2都大于0.99,表明各校准曲线均可用
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于传感器的数据修正。
图1不同校准点数下传感器的校准曲线系数差异
将5个校准点的校准曲线用于同一组样品的校准,比较其校准值与
碘量法测值的偏差情况,10个校准点数的平均偏差为0.26,8个校准点
的平均偏差为0.13,6个校准点的平均偏差为0.11,4个校准点的平均
偏差为0.25,2个校准点的平均偏差为0.23,表明5个不同点数下获取
的校准曲线校准效果无显著性差异。
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图2不同校准点数下校准曲线校准效果对比
(b)校准曲线绘制频率对比
分别在第1天、第15天和第30天,按照同一流程重复绘制校准曲
线,实验结果如图3所示。由数据可以看出,第1天、第15天和第30
天的传感器校准曲线系数较为接近,各校准点数对应的校准曲线的线性
相关系数R2都大于0.99,表明各校准曲线均可用于传感器的数据修正。
图3不同时间间隔下传感器的校准系数差异
根据上述实验结果,可以得出结论:1)根据6个校准点获取的校
准系数,与更多校准点获取的校准系数没有显著差异,基于提高简便性
和减小随机性两者综合考虑,推荐使用6个校准点绘制校准曲线。2)
为了尽可能完整地覆盖测定范围,结合实际操作的可行性,设置了6个
校准点具体为饱和值、零点值,以及满量程范围内4个不同浓度梯度值
(分别为溶解氧饱和百分率80%、60%、40%和20%),以确保校准曲
线具有较好的代表性。3)同一传感器不同时长(1天、15天、和30天)
后重复校准系数没有显著差异,基于海上现场操作便利性考虑,确定校
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准间隔为不大于30天。
据此,起草工作组确定了校准曲线绘制文本的具体内容。
(2)现场样品测定
基于现有海上作业实践,溶解氧传感器存在多种海上应用形式,如
搭载CTD采水器进行剖面同步测定,采水后使用便携式设备现场测定,
以及浮标、潜标、ROV等无人值守平台原位测定等。
基于此,将现场样品测定分为采样现场测定和原位现场测定两种方
式。采样现场测定使用测量瓶可依次对多个海水样品进行采样和测定;
原位现场测定即将传感器直接浸没在待测样品中进行测定。
根据应用场景,在起草工作组前期试验基础上制定了现场测定操作
流程,并撰写了现场样品测定文本的具体内容。起草组按照流程对采样
现场测定(包括测量瓶直接测定和采样瓶保存后测定)和原位现场测定
进行了验证(表9-表11),表明三种方式测定结果具有较好准确度。
在起草组自身验证基础上,现场样品测定的合理性和可行性后续还
将通过第三方方法试验来验证。
表9测量瓶直接测定结果
碘量法测值传感器校准值/mg•L-1传感器与碘量
样品号
/mg•L-1123标准偏差法差值/mg•L-1
16.846.916.906.890.010.06
25.645.935.885.960.030.10
34.905.035.035.010.010.03
44.424.544.544.510.020.11
53.643.623.513.520.060.09
63.332.962.962.930.020.38
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表10采样瓶保存后测定结果
碘量法测值传感器校准值/mg•L-1传感器与碘量
样品号
/mg•L-1123标准偏差法差值/mg•L-1
16.846.976.997.000.010.14
25.645.935.885.960.040.28
34.905.165.205.170.020.28
44.424.794.924.900.070.45
53.643.863.753.710.080.13
63.333.343.353.380.020.03
表11原位测定结果
碘量法测值传感器校准值/mg•L-1传感器与碘量
样品号
/mg•L-1123标准偏差法差值/mg•L-1
16.846.886.906.900.010.05
25.645.705.705.700.000.06
34.904.984.984.990.010.08
44.424.494.504.490.010.07
53.643.463.473.470.010.17
63.333.003.033.000.020.32
2.2.7结果计算的确定
根据传感器输出结果和实际应用情况,将溶解氧的结果表达分为
“以浓度表示的溶解氧含量”和“以饱和百分率表示的溶解氧含量”两
种方式。溶解氧的饱和百分率由实测值和理论值计算所得,理论值可根
据大气压和温度值直接查表获得。
2.2.8精密度和准确度的确定
精密度和准确度按照HY/T258-2018《海洋监测化学分析方法标准
编写导则》中确定的精密度和准确度试验和计算方法执行。精密度计算
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依据为测量瓶直接测定、采样瓶保存后测定和原位测定三种测定方式所
有样品的传感器校准值相对标准偏差;准确度计算依据为测量瓶直接测
定、采样瓶保存后测定和原位测定三种测定方式所有样品的传感器与碘
量法测值的相对误差。
根据6个实验室开展的第三方方法验证结果,确定标准文本中方法
的精密度为0~2.78%,准确度为0.16%~14.69%。
2.2.9质量保证和质量控制的确定
质量保证和质量控制主要通过校准曲线的线性检查实现。若可以通
过线性检查,即可正常使用;否则,需进行传感器重新标定或维修处理。
根据传感器校准系数差异对测量结果带来的影响分析,确定线性检
查合格标准定为R2≥0.99。
三、主要试验验证的分析报告,技术经济论证,预期的
经济效果
3.1前期工作
本标准负责人及团队长期从事海洋生化传感器数据质控技术研究,
前期围绕海水溶解氧传感器已取得较好研究积累:围绕传感器影响因素、
校准方法、海上长期在线观测等方面进行了大量研究试验,形成了可行
性好的传感器测定操作流程和具体要求;形成了基本完备的标准草案,
符合HY/T258-2018海洋监测化学分析方法标准编写导则的要求。
在此基础上,起草组于2022年12月提交标准申报,并通过了立项
评审,被纳入2023年度自然资源标准制修订工作计划。得益于前期已
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有工作基础,工作组自标准立项后对方法进行了更加细致的研究和完善。
3.2试验验证
3.2.1试验验证概况
在自身大量方法验证实验基础上,标准起草工作组组织国内6家权
威机构开展了第三方方法验证,并出具了验证报告。6家单位使用了不
同品牌型号的光学溶解氧传感器(表12),验证结果具有较好的代表性。
由于水体溶解氧无法制备标准样品,因此在验证时由各家单位自行选择
海水样品,要求样品数不少于6个,且尽可能覆盖较大浓度范围。
表12第三方试验单位及所用传感器型号
序号单位名称传感器品牌型号
1国家海洋局南海调查技术中心安德拉4831型传感器
2自然资源部宁波海洋中心哈希LDO型溶解氧测量仪
雷磁JPBJ-611Y型溶解氧测定
3自然资源部东海生态中心
仪
自研MSODO-Ⅲ型光学溶解
4山东省科学院海洋仪器仪表研究所
氧传感器
5上海鉴海环境检测技术有限公司奥豪斯ST400D溶解氧分析仪
6浙江若海检测有限公司奥豪斯ST400D溶解氧分析仪
3.2.3试验验证过程
验证工作主要基于标准文本内容,进行方法流程合理性和数据可信
度的验证。具体包括:
(1)实验物品准备:包括光学溶解氧传感器、测量瓶、采样瓶、
校准瓶、氮气、鼓气泵、实验室常规玻璃仪器、试剂等。
(2)传感器校准曲线绘制:按照流程,完成6个点的校准曲线绘
18
制。具体包括:使用鼓气泵和氮气调节蒸馏水,在校准瓶内形成6个不
同浓度梯度点,每个浓度点分别使用碘量法和传感器测定。
(3)海水样品采集和测定:按照流程,完成6个及以上样品的采
集和测定。具体包括:使用测量瓶直接测定、采样瓶保存后测定和原位
测定三种方式,对每个样品分别进行3次平行测定,同时使用碘量法对
同一样品进行测定。
在实际验证过程中,6个实验室对46个海水样品进行了现场测定,
主要结果如表12所示。测量瓶直接测定方式所有样品的传感器校准值
标准偏差在0.00mg/L~0.04mg/L之间,平均值为0.01mg/L;传感器与
碘量法差值在0.01mg/L~0.75mg/L之间,平均值为0.16mg/L。采样瓶
保存后测定方式所有样品的传感器校准值标准偏差在0mg/L~0.09
mg/L之间,平均值为0.02mg/L;传感器与碘量法差值在0.01mg/L~0.70
mg/L之间,平均值为0.16mg/L。原位测定方式所有样品的传感器校准
值标准偏差在0.00mg/L~0.02mg/L之间,平均值为0.01mg/L;传感器
与碘量法差值在0.01mg/L~0.79mg/L之间,平均值为0.14mg/L。
综上,本方法所有样品的传感器校准值标准偏差在0.00mg/L~0.09
mg/L之间,平均值为0.01mg/L;传感器与碘量法差值在0.01mg/L~0.79
mg/L之间,平均值为0.15mg/L。为了覆盖所有区间,选取6个实验室
全部数据的最大值和最小值,确定方法的精密度和准确度,具体为:样
品溶解氧浓度范围为1.05mg/L~10.62mg/L,精密度为0~2.78%,准确
度为0.16%~14.69%。
表12方法第三方试验验证结果
19
样品浓度范围
序号单位名称精密度准确度
个数(mg/L)
国家海洋局南海
1164.34~10.620~0.31%0.16%~9.30%
调查技术中心
自然资源部宁波
263.87~7.900~0.32%0.27%~5.13%
海洋中心
自然资源部东海
362.22~6.560.14%~1.84%0.19%~10.71%
生态中心
山东省科学院海
4洋仪器仪表研究62.04~6.860~0.32%1.48%~12.08%
所
上海鉴海环境检
562.25~6.930.17%~2.69%0.21%~14.69%
测技术有限公司
浙江若海检测有
661.05~7.280.08%~2.78%1.15%~10.06%
限公司
3.2.3试验验证结论
6家第三方单位基于不同品牌型号光学溶解氧传感器,进行了样品
采集和标准曲线绘制操作,并采用测量瓶直接测定、采样瓶保存后测定
和原位测定三种现场测定方式进行了46个海水样品的溶解氧测定,验
证过程及数据结果表明,《海水溶解氧的测定光学传感器法》所述流
程在海上现场具有较强的可操作性,并且使用该方法进行海水溶解氧的
现场测定具有较高的可信度。
3.3技术经济论证
本标准发布后将成为行业标准,可以为光学溶解氧传感器的实际应
用提供能够方法依据,有助于提高现有进口光学溶解氧传感器的数据质
量和使用效率,同时有助于激励国产自研光学溶解氧传感器加快达到实
际应用所需的各项性能指标。
3.4预期的社会经济效果
本标准是我国首个立项的海洋生化参数传感器法测定规范。标准的
20
建立,有望结束溶解氧传感器数据“无法可依”的现状,有助于规范和
统一业务化海洋生态环境监测过程中光学溶解氧传感器维护、使用、校
准等过程,为海洋生态保护和海洋科学研究工作提高可靠的观测数据支
撑,这一过程将产生极大的社会效益。
与此同时,通过制定相关测定规范,能够极大地促进海水溶解氧传
感器在海洋调查监测中的推广应用,进而有效促进国内科研厂商在传感
器产品化方面的投入并形成相关产业,由此可推动产生较大的经济价值。
四、采用国际标准和国外先进标准的程度,以及与国际、
国外同类标准水平的对比情况,或与测试的国外样品、
样机的有关数据对比情况。
本标准在制定过程中,充分参考了水质监测领域的ISO5814-2012、
ISO17289-2014等国外相近标准,同时结合海洋调查监测的实际情况,
制定了适合于海上现场操作的海水溶解氧传感器法测定流程,具有国际
先进水平。
五、与有关的现行法律、法规和强制性标准的关系
本标准符合国家有关政策、法令和法规,编制工作以GB/T1.1-2020
《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的要求
为原则,总体结构按照HY/T258-2018《海洋监测化学分析方法标准编
写导则》编写,具体内容与现有的HJ506-2009《水质溶解氧的测定电
化学探头法》、ISO17289-2014《Waterquality.Determinationofdissolved
oxygen.Opticalsensormethod》等标准在适用范围、方法流程等方面存
在差异,但不存在冲突。因此,本标准与现行标准是协调一致的。
21
六、重大分歧意见的处理经过和依据
无。
七、标准作为强制性或推荐性国家(或行业)标准的建
议
建议《海水溶解氧的测定光学传感器法》作为推荐性行业标准。
该标准发布实施后,在使用光学溶解氧传感器现场测定海水溶解氧时可
依据本标准执行。
八、贯彻该标准的要求和措施建议(包括组织措施、技术
措施、过渡办法等内容)
(1)建议由海洋标准化技术委员会牵头,并联合标准起草单位,
对该标准的使用单位进行宣贯,保证使用光学溶解氧传感器进行现场测
定的单位全面了解标准的技术内容。
(2)标准实施范围在实施过程中应及时总结,对标准水平和实施
效果进行评价;如在实际使用过程中遇到问题,应及时与标准发布部门
或标准起草单位进行沟通。
(3)标准发布部门或标准起草单位应随时了解标准实施过程中出
现的问题,在必要时应提出标准的修订计划。
九、废止现行有关标准的建议
无。
十、其他应予说明的事项
无。
22
《海水溶解氧的测定光学传感器法》
(征求意见稿)
标准编制说明
自然资源部第二海洋研究所
2025年2月
一、工作简况
1.1任务来源、计划项目编号,标准负责起草单位和参加起草
单位
根据自然资源部办公厅下达的《自然资源部办公厅关于印发2023
年度自然资源标准制修订工作计划的通知》(自然资办发[2023]30号)
要求,由自然资源部第二海洋研究所承担《海水溶解氧的测定光学传
感器法》的编制工作,项目计划号为:202322003,计划完成时间为24
个月。本标准由自然资源部第二海洋研究所提出,浙江省海洋科学院、
国家海洋标准计量中心、浙江省质量科学研究院、浙江大学参与起草。
1.2制定背景
海水溶解氧是海洋调查监测主要参数,现有检测规范采用的碘量法,
需要人为采样和测样,无法用于在线测量。海洋传感器能够快速获取大
量数据,基于传感器的原位观测是当前海洋调查研究的重要发展趋势。
相比于膜电极法,光学法溶解氧传感器具有测量时不消耗氧气、长期稳
定性好等优势,具有更好的发展和应用前景。近年来海洋光学溶解氧传
感器(包括便携式测定仪)已日益成熟,市面上已有多款商业化产品可
供选择。
当前,船载CTD采水系统等设备多已配备溶解氧传感器,在采集
水样的同时同步记录溶解氧原位监测数据。随着浮潜标、移动平台等立
体观测技术的发展,海洋溶解氧传感器,特别是光学溶解氧传感器的应
用进一步增多。此外,市面上已有多款基于光学溶解氧传感器的便携式
溶解氧测定仪,并逐步在实际调查中进行应用尝试。然而,由于缺乏相
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