年产合成氨工艺设计详解教材

年产合成氨工艺设计详解教材第一章绪论合成氨工业是现代化学工业的基石之一，其产品广泛应用于农业、化工、医药等多个领域。氨不仅是生产氮肥的主要原料，也是制备硝酸、纯碱、合成纤维、塑料等众多化工产品的基础。本教材旨在详细阐述年产合成氨装置的工艺设计原理、方法与关键技术，为相关专业技术人员和学习者提供一套系统、实用的参考资料。本章将简要介绍合成氨工业的发展历程、重要性、主要原料路线及本教材的主要内容与学习方法。1.1合成氨工业的发展与重要性合成氨技术的突破，是20世纪化学领域最伟大的成就之一。它从根本上改变了人类依赖天然氮肥的历史，极大地推动了农业生产的发展，进而支撑了全球人口的增长。除农业外，氨在工业领域亦扮演着不可或缺的角色，其下游产品链条长、覆盖面广，对国民经济的发展具有举足轻重的影响。1.2合成氨的主要原料路线合成氨生产的核心在于由原料制取合格的氢气和氮气。目前，工业上合成氨的原料主要有天然气、煤炭、重油等。不同原料路线对应着不同的工艺技术特点、投资成本、能耗水平及环境影响。天然气因其储量相对丰富、含碳量低、处理工艺相对简单等优点，已成为当前合成氨生产的主流原料。然而，基于能源结构的多样性，以煤为原料的合成氨工艺在特定地区仍占有重要地位。本教材将以天然气为主要原料路线展开论述，同时兼顾其他原料路线的特点与差异。1.3本教材的主要内容与学习方法本教材将系统介绍合成氨生产的全过程，包括原料气的制备、净化、压缩、氨合成以及氨的分离与回收等核心单元操作。内容将侧重于工艺原理、流程组织、关键设备选型、工艺参数优化、能量回收与利用以及安全环保等方面。学习本教材时，建议读者具备一定的化学工程基础知识，如化学反应工程、化工热力学、化工传递过程等。应注重理解各单元过程的内在联系与整体优化，结合实际生产案例进行分析，培养解决工程实际问题的能力。第二章原料气制备原料气制备是合成氨生产的第一道工序，其任务是将天然气等原料转化为主要含有氢气（H₂）、一氧化碳（CO）以及少量二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）的粗原料气。对于天然气原料，通常采用蒸汽转化法。2.1天然气的预处理天然气中通常含有硫化物（如硫化氢、有机硫），这些硫化物会严重毒害后续转化和变换工序使用的催化剂。因此，天然气在进入转化工序前必须进行严格的脱硫处理。2.1.1脱硫方法概述脱硫方法可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫通常适用于处理含硫量较低的气体，具有脱硫精度高的特点；湿法脱硫则适用于处理含硫量较高的气体，具有处理量大、操作成本较低的优势。在天然气预处理中，常采用湿法脱硫（如醇胺法）先脱除大部分硫化物，再串联干法脱硫（如氧化锌法）进行精脱硫，以达到催化剂对硫含量的苛刻要求。2.1.2典型脱硫工艺醇胺法脱硫是基于碱性醇胺溶液（如单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等）与酸性气体（H₂S、CO₂）的化学反应进行吸收，随后通过加热使富液解吸再生，溶液循环使用。氧化锌法脱硫则是利用氧化锌与硫化氢等硫化物发生化学反应，生成稳定的硫化锌固体，从而将硫从气体中脱除。其反应具有不可逆性，因此氧化锌脱硫剂需要定期更换。2.2天然气蒸汽转化脱硫后的天然气与水蒸汽混合后，在高温和催化剂的作用下发生转化反应，生成氢气、一氧化碳和二氧化碳。这一过程是原料气制备的核心环节。2.2.1转化反应原理天然气蒸汽转化主要发生以下化学反应：1.甲烷蒸汽转化反应：CH₄+H₂O⇌CO+3H₂-Q（强吸热）2.一氧化碳变换反应：CO+H₂O⇌CO₂+H₂+Q（放热）此外，还可能发生甲烷裂解、析碳等副反应，需通过工艺条件控制加以避免。2.2.2转化工艺条件选择转化反应的工艺条件主要包括温度、压力和水碳比。*温度：由于甲烷蒸汽转化是强吸热反应，提高温度有利于反应向生成氢气和一氧化碳的方向进行，提高甲烷转化率。因此，转化炉出口温度通常控制在较高水平。*压力：从化学平衡角度看，甲烷蒸汽转化是体积增大的反应，提高压力对平衡不利。但考虑到后续工序（如压缩）的能耗，以及设备投资等因素，工业上通常采用加压转化（一般在数个兆帕级别）。*水碳比：水碳比是指进口气体中水蒸汽与碳（以甲烷为主）的摩尔比。提高水碳比有利于抑制析碳副反应，提高甲烷转化率，但过高的水碳比会增加蒸汽消耗和能耗。因此，需综合考虑选择适宜的水碳比。2.2.3转化炉结构与操作天然气蒸汽转化炉通常由辐射段和对流段组成。在辐射段，燃料气在炉管外燃烧提供转化反应所需的热量，炉管内装填镍基催化剂，天然气与水蒸汽的混合物在管内进行转化反应。对流段则用于回收烟气余热，加热原料气、燃烧空气和水蒸汽等，以提高热效率。转化炉是合成氨装置中的关键设备，其设计和操作水平直接影响整个装置的运行效率和能耗。2.3二段转化（若采用）对于大型合成氨装置，为进一步提高甲烷转化率，并引入氨合成所需的氮气，通常在一段转化之后设置二段转化炉。二段转化炉内通入一定量的空气（或富氧空气），空气中的氧气首先与一段转化气中的部分氢气和一氧化碳发生燃烧反应，释放的热量为剩余甲烷的转化提供热源。同时，空气中的氮气作为氨合成的原料气直接进入系统。二段转化后的气体中甲烷含量可降至极低水平，满足后续工序的要求。第三章原料气净化由转化工序制得的粗原料气中，除了氢气和氮气外，还含有一氧化碳、二氧化碳、少量甲烷以及微量硫化氢等杂质。这些杂质不仅会毒害氨合成催化剂，还会影响氨的合成反应和产品质量。因此，必须对原料气进行深度净化处理。3.1一氧化碳变换一氧化碳是合成氨原料气中的主要杂质之一。一氧化碳变换工序的目的是将一氧化碳与水蒸汽在催化剂作用下反应生成二氧化碳和氢气，既除去了有害杂质，又增加了氢气产量。3.1.1变换反应原理与催化剂变换反应为可逆放热反应：CO+H₂O⇌CO₂+H₂+Q。工业上通常采用多段变换工艺，如中温变换（简称中变）和低温变换（简称低变）串联。中变催化剂以铁系为主，操作温度较高；低变催化剂以铜系为主，操作温度较低。通过分段变换和降温，有利于提高一氧化碳的转化率。3.1.2变换工艺流程与操作条件典型的变换工艺流程包括中变炉、低变炉、换热器、饱和塔（或增湿器）等设备。原料气先经中变炉，在较高温度下将大部分一氧化碳转化；然后降温后进入低变炉，在较低温度下将残余一氧化碳进一步脱除至较低水平（通常小于0.5%）。操作压力与转化工序基本一致。水蒸汽的供应需满足反应需求，通常通过饱和塔利用变换气的余热加热锅炉给水产生。3.2二氧化碳脱除变换气中含有大量二氧化碳（通常在15%-30%），必须将其脱除至规定指标（通常小于0.1%）。脱除二氧化碳不仅是为了净化原料气，回收的二氧化碳还可作为生产尿素、纯碱等化工产品的原料。3.2.1常用脱碳方法工业上脱除二氧化碳的方法主要有物理吸收法、化学吸收法和物理化学吸收法。*化学吸收法：如热钾碱法（苯菲尔法）、醇胺法（如MDEA法）等。利用碱性溶液与二氧化碳发生化学反应进行吸收，富液在加热条件下解吸再生。*物理吸收法：如低温甲醇洗法、聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）等。利用有机溶剂在高压低温下对二氧化碳的物理溶解度差异进行吸收，富液通过降压闪蒸再生。*物理化学吸收法：结合了物理吸收和化学吸收的特点。选择脱碳方法时，需综合考虑原料气组成、二氧化碳分压、净化度要求、能耗、溶剂成本及环保要求等因素。3.2.2典型脱碳工艺（以MDEA法为例）甲基二乙醇胺（MDEA）法是一种常用的醇胺类化学吸收法脱碳工艺。MDEA溶液对二氧化碳具有良好的选择性吸收能力，且能耗相对较低。其工艺流程主要包括吸收塔、再生塔、贫富液换热器等。原料气从吸收塔底部进入，与塔顶喷淋的贫MDEA溶液逆流接触，二氧化碳被吸收。吸收了二氧化碳的富液经换热后进入再生塔，在加热和汽提作用下释放出二氧化碳，溶液得到再生并循环使用。3.3少量一氧化碳和二氧化碳的脱除经过变换和脱碳工序后，原料气中仍含有少量的一氧化碳和二氧化碳（通常合计为0.5%-1%），这些微量杂质会使氨合成催化剂中毒，必须进一步脱除至ppm级水平。工业上常用的方法有甲烷化法和液氮洗法。3.3.1甲烷化法甲烷化法是在镍基催化剂作用下，使原料气中的一氧化碳和二氧化碳与氢气反应生成甲烷和水：CO+3H₂→CH₄+H₂O+QCO₂+4H₂→CH₄+2H₂O+Q该方法工艺简单，操作方便，但会消耗部分氢气并生成惰性气体甲烷。甲烷化反应是强放热反应，需严格控制原料气中一氧化碳和二氧化碳的含量，防止催化剂超温。3.3.2液氮洗法液氮洗法是利用低温下液氮对一氧化碳、甲烷等杂质具有极高溶解度的特性，在深冷分离装置中将其脱除。该方法净化度高，可将一氧化碳和二氧化碳脱除至极低水平，同时还能脱除甲烷和氩等惰性气体，有利于提高氨合成效率。但液氮洗法需要配套空分装置提供液氮，投资和操作成本相对较高，通常用于大型合成氨装置，尤其是采用低温甲醇洗进行脱碳的流程。第四章气体压缩与合成净化后的原料气（主要成分为氢气和氮气，摩尔比约为3:1）需要压缩至氨合成反应所需的高压，然后在催化剂作用下合成为氨。4.1原料气压缩氨合成反应是在高压下进行的，因此需要对净化后的原料气进行压缩。由于压缩比高，原料气压缩通常采用多段离心式压缩机或往复式压缩机。4.1.1压缩机类型与选型*离心式压缩机：具有处理量大、运转平稳、维护费用低、占地面积小等优点，适用于大型合成氨装置。其压缩过程通常分为多个段，段间设置冷却器以降低气体温度，减少压缩功耗。*往复式压缩机：适用于中小规模或对压缩气有特殊要求的场合，具有压缩效率高、压比大的特点，但结构相对复杂，振动较大，维护工作量也较大。选型时需综合考虑气体处理量、所需最终压力、能耗、操作维护成本及工厂规模等因素。4.1.2压缩过程的能耗与节能措施气体压缩是合成氨装置中能耗最大的工序之一。降低压缩能耗的主要措施包括：优化段间冷却，尽可能降低进入下一段的气体温度；采用高效叶轮和内构件设计的压缩机；合理选择压缩机转速和运行工况；以及利用装置内的高位能蒸汽驱动汽轮机带动压缩机等。4.2氨合成氨合成是整个合成氨工艺的核心反应，其任务是在高温、高压和催化剂存在的条件下，将氢气和氮气合成为氨。4.2.1氨合成反应原理与热力学氨合成反应为：N₂+3H₂⇌2NH₃+Q（放热、体积缩小的可逆反应）。影响氨合成反应平衡和速率的主要因素有温度、压力、氢氮比和惰性气体含量。*温度：提高温度会加快反应速率，但从平衡角度看，升高温度会使平衡氨含量降低。因此，存在一个最适宜温度，在此温度下，反应速率最快。最适宜温度随转化率的提高而降低。*压力：提高压力有利于反应向生成氨的方向进行，可提高平衡氨含量和反应速率。*氢氮比：理论上，氢氮比为3时平衡氨含量最高。实际操作中，考虑到反应动力学和氮气在催化剂上的吸附等因素，循环气中的氢氮比通常控制在2.8-2.9左右。*惰性气体含量：惰性气体（如甲烷、氩）的存在会降低氢气和氮气的分压，从而降低平衡氨含量。因此，需要定期排放部分循环气（称为“弛放气”）以控制惰性气体含量，但这也会造成氢气和氮气的损失。4.2.2氨合成催化剂氨合成催化剂是氨合成反应得以高效进行的关键。目前工业上广泛使用的是铁系催化剂，其主要成分为四氧化三铁，并添加有氧化铝、氧化钾等助催化剂以提高活性、热稳定性和抗毒能力。催化剂需要在一定温度下（通常称为“还原”过程）将其中的氧化铁转化为具有活性的α-铁。催化剂的活性、寿命和选择性直接影响氨合成的效率和成本。4.2.3氨合成塔结构与内件氨合成塔是实现氨合成反应的核心设备，其结构必须满足反应热的及时移出、气体均匀分布、催化剂床层温度合理控制以及便于装卸催化剂等要求。合成塔通常由承受高压的塔体和置于塔内的催化剂筐（内件）组成。内件的主要作用是合理分布气体、容纳催化剂并提供换热手段。根据换热方式的不同，氨合成塔内件可分为冷管式、冷激式等多种类型。冷激式内件通过将未反应的冷原料气直接通入催化剂床层的不同部位进行降温，结构相对简单，操作灵活，应用广泛。4.2.4氨合成工艺流程典型的氨合成工艺流程包括氨合成塔、循环压缩机、氨冷凝器、氨分离器、冷交换器等设备。净化并压缩后的新鲜原料气与循环气混合后，经冷交换器预热，进入氨合成塔。在塔内催化剂作用下部分合成为氨。反应后的高温气体（含氨约10%-20%）从合成塔出来，经废热锅炉回收热量后，进入氨冷凝器。在氨冷凝器中，利用冷却水或冷冻剂将气体冷却，使大部分氨冷凝为液体。液氨在氨分离器中与未反应的气体分离，作为产品引出。未反应的气体（循环气）经循环压缩机升压后，与新鲜原料气混合，重新返回合成塔参与反应。为防止惰性气体在系统内积累，需定期从循环气中排放少量弛放气。第五章氨的分离与回收从氨合成塔出来的反应气中，氨的含量通常在10%-20%（体积分数）左右。为了得到液氨产品，并使未反应的氢气和氮气能够循环利用，必须将氨从反应气中分离出来。5.1氨的冷凝分离氨的冷凝分离是利用氨在常压下