【《生物炭的制备方法及表征手段研究国内外文献综述》3000字】

第1章绪论i生物炭的制备方法及表征手段研究国内外文献综述1.1生物炭的种类生物炭（biochar）是以有机固体废物为原料，在无氧或缺氧条件下高温热解而生成的富碳材料ADDINNE.Ref.{2A649878-2A5B-4BEE-86EE-B12D898E1437}[9]。由于有机固体废物（原料）种类繁多，故制得的生物炭也有多种类型。以作物秸秆、枝叶、果壳、畜禽粪便等为原料制备而成生物炭称为农林废弃物衍生生物炭。相比于传统的堆肥处理，将农林废弃物制备成生物炭是一种为其增值的方式，比如可以有效修复酸性土壤，实现土壤增肥等ADDINNE.Ref.{0A8C54E2-21FA-4C01-92A4-261CE03C0544}[10]。水处理工艺中的剩余污泥是一类产量很大的工业有机废弃物，许多研究者们将其热解制备成污泥衍生生物炭，为其开拓了新的处置渠道，同时很好地实现了资源化利用。不同的原料具有不同的元素组成和结构，从而表现出不同的特性，因此不同原料衍生的生物炭具有不同的性能。例如，秸秆生物炭的钾含量(961mg/kg)明显高于木材生物炭(349mg/kg)。秸秆生物炭具有较高的挥发分含量，在热解过程中挥发分含量较非挥发分含量更容易被去除。因此，挥发性成分含量高的原料可能导致生物炭产量低。Yuan等人用油菜、大豆、花生以及玉米四种常见农作物的秸秆分别制成了多种生物炭材料并进行对比，发现表面官能团含量各不相同ADDINNE.Ref.{3224D084-9E7A-4098-8873-C6F70A05731C}[11]。Wang等人制备了鸡、猪、牛等常见家禽的粪便生物炭并且做了对比，发现其性能差异很大，这是因为不同家禽的粪便元素组成不同。由此可见，原料种类对生物炭的理化性质起决定性作用ADDINNE.Ref.{62610766-0DCE-4B12-A60F-3F01DA68BEAB}[12]。1.2生物炭的性质和制备方法除了原料种类之外，生物炭的制备方法以及过程调控同样影响其最终的理化性能。制备生物炭的方法很多，最为常见的是高温裂解法、气化法、水热炭合成法以及微波法ADDINNE.Ref.{093871FF-C4CD-4047-95A2-7736E08CF188}[13]。首先，高温裂解法应与气化法区分开来。高温裂解法是指原料在无氧或氧气明显少于完全燃烧所需的情况下的热分解。高温裂解包括一系列热分解过程，以前的文献将其等同于碳化。高温裂解产物以固态生物炭、液态生物油为主（如图1.3）。根据升温速率、热解温度、停留时间等又可将高温裂解分为快速和慢速法。快速法的停留时间只有仅仅几秒，快速热解有利于产液。慢速法的停留时间为几十分钟到数小时不等，在生物炭制备中使用较多。气化过程中形成的产物80%以上都是气体，气化法通过严格控制氧气量将有机固体废物转化为气体燃料，这类合成气可以替代化石燃料，作为一种新型能源直接用于供热或发电ADDINNE.Ref.{021BBDF6-A0D5-4B5F-A187-6B9AF9E6C685}[14]。水热合成法的原理是在密闭容器内以液态水为传热介质，高温从而使原料碳化。与高温裂解法相比，水热法的加热温度相对较低，一般是180℃至350℃之间。水热法制得的生物炭的石墨化程度虽然远不及高温裂解制得的生物炭，但是其水热反应过程节能环保，碳的回收率也较高。微波裂解法是指在没有氧气的条件下，输入微波能量对原料进行加热，使其裂解形成气态、液态以及固态三种产物。微波裂解是一项新兴技术，过程灵活可控，且不存在二次污染。图1.3生物质转化为生物炭、生物油和气体的热化学转换ADDINNE.Ref.{80575D98-4F31-451A-9FC9-39557FE3BF1C}[14]Fig.1.3Thermochemicalconversionofbiomasstobiochar,bio-oilandgas研究表明，生物炭的理化性质与热解温度同样息息相关（如表1.1）。随着热解温度的升高（300~700℃），生物炭的产率降低。当生物炭在较高温度下热解而成时，H/C、O/C和N/C的摩尔分数均降低，表明其结构呈芳香化发展ADDINNE.Ref.{B21FF7A3-CE16-466E-8180-6337310AD723}[15]。Hossain等人发现，在低温（300~400℃）下生成的生物炭pH呈酸性，而在高温（700℃）下变为碱性，这表明通过控制热解温度，可以制备用于酸性或碱性土壤的生物炭ADDINNE.Ref.{00CFD4CF-27A1-4027-98C9-040F64671717}[16]。生物炭的氮含量相对较低（尤其是无机氮），且随热解温度的升高而呈下降趋势。主要微量元素(Ca、Fe、Mg、S、Cu和Zn)总浓度随温度升高而升高。Méndez等人研究比较了400℃和600℃产生的生物炭的理化性质，发现在600℃下热解制得的生物炭的挥发分含量较低，而两者的固定碳含量相当。生物炭中重金属、比表面积、pH、孔隙率均随热解温度的升高而升高，而电导率和阳离子交换容量随热解温度的升高而降低ADDINNE.Ref.{76CD7E37-0451-4E77-81D2-79FF8E011974}[17]。表1.1不同温度下热解生物炭的理化特性的主要发现Table1.1Mainfindingsonphysicochemicalpropertiesofpyrolyticbiocharatdifferenttemperatures研究热解温度（℃）主要研究发现Hossainetal.ADDINNE.Ref.{4B128276-4864-4C04-9E98-9122C8996E1F}[16]300、400、500、700高温下生物炭产量较低。Agrafiotietal.ADDINNE.Ref.{CE075AD3-7BCD-4BBE-AC1A-C194C597768A}[18]300、400、500低温下生物炭产量较高。Chenetal.ADDINNE.Ref.{516E49EF-80F2-4F77-B6EF-3508A5294C1C}[19]500、600、700、800、900生物炭在吸附能力优于活性炭，高温下芳香化和孔结构丰富。Méndezetal.ADDINNE.Ref.{6FB38533-F7FA-421F-8A24-F3236C2BC2CC}[17]400、600重金属含量随温度升高而增加。Antunesetal.ADDINNE.Ref.{5E37116C-0AA1-4140-8E55-E0F76C21AA7A}[20]300、400、500、600、700、800pH值与原料相似，比表面积在较高温度下翻了两番。1.3生物炭的表征手段生物炭一般具有高含量的碳和营养物质，以及丰富的官能团和多孔结构ADDINNE.Ref.{673E5ECE-4E9E-4694-B4AD-C17BEACB9521}[21]。生物炭成功制备后，对生物炭进行表征是了解其化学组成和形态结构的必要手段。生物炭常用的表征分析技术包括氮吸附等温线、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线能谱（EDS）、扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线吸附光谱（EXAFS）和固态核磁共振（NMR）等，图1.4归纳了常用的生物炭表征技术。图1.4生物炭的表征方法ADDINNE.Ref.{09990E90-7C84-475F-9C2B-9638FA6E02E1}[12]Fig.1.4Characterizationmethodsforbiochar通过测定不同分压下生物炭的多层吸附能力，采用氮吸附等温线测量生物炭的表面积。基于Brunauer，Emmett和Telle多层吸附模型计算生物炭的表面积（BET）。通过测定衍射光束的角度和强度，用XRD分析碳晶体。通常，碳微晶分为两类：石墨化碳和非石墨化碳。XPS通过分析光电子的能量分布来确定化学元素的价态。利用SEM对样品进行表面形貌观察。与SEM相似，TEM也用于分析表面形貌，但具有较高的分辨率。此外，透射电镜还可以测定生物炭的晶格常数。EDS通常与电子显微镜结合，根据各元素的X射线光子特征能来确定生物炭表面元素的摩尔分数。STEM可以识别生物炭的原子尺度表征。与SEM和TEM相比，STEM具有相似的作用原理，且具有更高的分辨率。EXAFS可以根据多重散射共振的机理表征生物炭的多芳香族结构。NMR可以通过外磁场作用下原子核自旋能级的塞曼分裂来测定生物炭中碳的芳香度和质子化或非质子化碳的含量ADDINNE.Ref.{D1F05E85-2AE7-4AE4-AAE3-EE49D4FE7704}[12]。参考文献[1] 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