高密度聚乙烯硅烷偶联剂改性硫酸钙晶须复合材料的制备与性能

随着功能性高分子材料的迅速发展，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙

烯（PVC）以及高密度聚乙烯（HDPE）等塑料的生产工艺不断提高。其中，HDPE

由于具有优越的化学稳定性、耐磨性、电绝缘性能及优异的机械强度等特殊怛能,

被广泛应用于商品包装、建筑建材、医用塑料以及农业薄膜等领域。但随着应用

领域的增加，局限性也随之显现，HDPE在实际应用中具有脆性强、降解性及耐

候性差等缺陷。有研究发现，利用价格低廉且性能优异的无机填料对HDPE进行

填充改性可弥足这些不足。

硫酸钙晶须（CSW）是一种晶体结构近乎完美的新型无机纳米填料，不仅成

本低廉，而且具有优异的热稳定性、绝缘性、高拉伸强度和弹性模量，常用作增

强高聚物的机械加工性及热稳定性等方面的优良填料。但随着无机材料改性

HDPE越来越普遍，却无法同时提高HDPE的力学性能、结晶性能和可加工性能。

原因在于HDPE极性较弱，同时CSW具有较高的长径比，在制备HDPE/CSW复

合材料时，CSW常在HDPE内部团聚。如何进一步增强CSW在HDPE内部的分散

性，增强两者之间的界面相容性，保证良好的力学性能、结晶性能和可加工性能

是目前研究难题所在。

相关研究表明，硅烷偶联剂常用来提高无机填料的分散性，在无机材料与有

机材料之间存在〃桥梁〃的作用。为此，本研究采用熔融共混挤出造粒工艺制备了

HDPE/CSW复合材料。先采用KH570对CSW进行表面改性，再与HDPE熔融共混，

在增强CSW与HDPE的界面相容性的同时，降低CSW在HDPE基体中的团娶现

象,提高复合材料的机械加工性。然后通过对HDPE/CSW复合材料进行力学性能、

热失重（TG）、差示扫描量热法（DSC）、结晶和降解动力学分析，研究不同含

量的CSW对HDPE/CSW复合体系的力学性能、结晶性能与热稳定性能的影响，

利用结晶模型和热降解模型探究复合体系的非等温结晶动力学与热降解动力学。

摘要：以V-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)改性的硫酸钙晶

须(CSW)为高密度聚乙烯(HDPE)的填料，采用熔融共混法制备了HDPE/CSW

复合材料。通过SEM、XRD、TG、DSC表征了KH570改性的CSW对复合材料

HDPE/CSW的性能影响。结果表明，改性CSW质量分数为20%时，HDPE/CSW的

拉伸和弯曲强度比纯HDPE分别增加9.28%和33.04%,且易产生异相结晶,提升

了HDPE/CSW复合材料的耐热性和结晶度。纯HDPE的热降解反应活化能为

244.11kJ/mol,改性CSW质量分数为50%时，HDPE/CSW复合材料的热降解反应

活化能降到236.99kJ/mol,表明CSW提升了HDPE/CSW复合材料的热降解反应

速率，扩展了复合材料的使用范围。

结论

首先采用KH570对CSW进行表而改性，作为HDPE的填充纳米粒子，采用

熔融共混挤出制备HDPE/CSW复合材料，改性CSW掺杂提升了HDPE的机械加

工性能，提高了HDPE/CSW复合材料的耐热性。当改性CSW质量分数为20%时，

在HDPE基体中的改性CSW作为异相存在，采取异相成核的方式结晶，提高/

HDPE的结晶度，此时受伸强度为(30.85±0.5)MPa,弯曲强度为(25.85±0.2)

MPa,较纯HDPE的拉伸强度和弯曲强度(28.23+0.5)MPa和(19.43±0.2)MPa

分别提升了9.28%和33.04%。改性CSW含量继续提高会在HDPE基体中形成较多

的缺陷和团聚现象，会降低复合材料的结晶度。改性CSW的加入使得HDPE的

热降解反应活化能从纯HDPE的244.11kJ/mol降到HDPE/CSW-50%的236.99

kJ/mol,提升了热降解反应速率。Coast-Redfern方程模型得到，HDPE/CSW复合

材料热降解机理函数为g(a)=[l-反应级数为1,热降解机理属于相边

界反应(一维)。本研究对设计低成本、高效益的HDPE基复合材料具有指导意

义，为利用无机纳米材料改性聚合物材料提供了一种更广阔的思路。

图文导读

aHDPE;bHDPE'CSW-20%；cHDPE/CSW-30%:dCSW；e-HDPECSW-40%;f-HDPE/CSW-50%

图1HDPE.CSW以及不同改性CSW质城分数的HDPE.CSW及合材料的SEM图

Fig.1SEMimagesofHDPE,CSWandHDPE/CSWcompositeswithdifferentmodifiedCSWmassfractions

图2不同改性CSW质量分数的HDPE/CSW复合材料的

XRD谱图

Fig.2XRDpatternsofHDPE/CSWcompositeswith

differentmodifiedCSWu-fiacliou^

322.0

31

0.8B

3.6d

.4，

«

29面

盘

«

28

27

01020304050

改性CSW质量分数/%

302100

28n8

oo

26ooB

n5ood

24x)w

n2

ff好i

22

u至

20颖

18

□---------i---------1---------1---------1---------«----300

01020304050

改性CSW质量分数/%

图3不同改性CSW质最分数的HDPE/CSW复合材料的

力学性能

Fig.3MechanicalpropertiesofHDPE/CSWcomposites

withdifferentmodifiedCSWmassfractions

图4不同改性CSW质用分数的HDPECSW发合材料在不同升温速率F的TG-DTG|!1|线

Fig4TG-DTGcurvesofHDPECSWcompositeswithdifferentmodtfiecCSWmassfractionsatdifferentheatingrates

f<1小M改性CSWMist分数的HDPECSW复合材料不时升iU速拿F的TODTG数舶

Table1TG-DTGdatiofHDPE.CSWcompositeswithdiffereotmodifiedCSWmassfractionsatdifferentheatingrates

树丛ZPTwrr^rcWT600P残炎率，%

HDPE10459.7475.0483470.31.10

204S7148754X74921106

M>481149605117S004123

40477.44984$21SSOOS271

HDPECSW-10%1043534753492.7479.2836

20447.74877505249197.59

30457.649615136汕47.90

40457.45004517.46.71

HDPECSW-20%1043744?534902479916s9

2045264901507648751712

30457.64976517.649981724

40463.05030525.5505.41695

HDPECSW-50*#10439547884W347822574

204S024918$07748782611

304804985520049892486

40465.05050525.0505724M

HDPECSW-40*>10440548354%6480838乂

2045534978515349203785

304599XM9522.4S0043781

40W.l5126525.1S03.43883

HDFECSW-MTe10437.64895491948344472

2044785053510349504595

304549512.45199503444%

404600517$52so$092449s

iE：FM-.A-HDPECSW乂合m夫5b•的晶度；Tk.*HDPECSW乂合忖”小岐指失9b♦的W攵,定义为结”。制二度.

叫川东&不材料的姆龄定性

放热

热流/(W/g)5热和（w/g）.蟹热颔w/g）整热而（W.®

o

1§1

新芭00

S：I薨

浪尽

sH

31sssI4-

▲>e

-

HHHHXHH

IIIDDDDDDD

，P

tttEPPPPPP

一-WHEEEE

532s-5C55-C//-

005HS00CSCCC

d-dWSS

d/.WWSWS

mmm-W.W

miii2M4L2'

mnnn0O0O0O

%11求

5757%%%%

?

M

)

/HDPE/CSW-40%

黑10℃/min

城15°C/min

20℃/min

25℃/min

30℃/min

5075100125150175

温度N

5075100125150175

温度3

图5不同改性CSW质M分数的HDPECSW爰合材料在

不同降温速率下的DSC曲线

Fig.5DSCcurvesofHDPECSWcompositeswithdifferent

modifiedCSWmassfractionsatdifferentcoolingrates

80901(10110120

福凰P

1.0

3

4婺

iff

8090IOC110120

温度M：

I.0

,0.8

也0.6

说0.4

s

100110

ffi6不同洋以速率下不问改性CSW债量分数的

HDPECS3复合材料的X(7)-T曲线

Fig6-Y(7)-TcuresofHDPECSWcompositeswithdifferent

urnmodifiedCSWmassfractionsatAfferentcoolinzrates

1.0

HDPE

・10T/min

•1gmin

-20P'min

-25X/mm

*MVmin

040.8111.62.0

,

«o.

建

培o.

o.

%

/

«

・"

»

10Jtlnlmin

8

O0.

6

0

4

clOlJ.niui

el5*C/min

上.20T/min1.0

25T/min0.8

30fmtn%

■0.6

«0.4

盅

时■帧nun就

.o

.8

时向

o./min

oo.图7不同改件CSW质量分散的HDPECSWU合材料不

同降温速率下的曲线

Fig7.V(7)-zcurvesofHDPECSWcompositesw:ih

difiereutmodifiedCSWmassfractionsatdifFerent

川网，mmcoolmzratei

共21：同改憧CSWlffi■分数的HDPECSW复合材料不同降温速率下的茸等坦结&参数

Table2Non-isothenualcjyitallutationparametersofHDPHCSWcoc4xsiteswithdifferentmodifiedCSWmass红actionsat

differentcoolingrates

犷11

样品£(%mm)Z3r,;mmimin'年品Eft-mmjtmin'

HDPE10)22.2116210481.120S9HDPECSW101213117.6IM6103097

1$121.7114.099.90.951.05•30。*15119.S113.910220.S4119

20120.9110.697.10.S11.2320119.5113.4100.10.711.41

25120.5110494.30.681.47251198111.19S.00631.59

30H96108.085.40.63I59301188104.4S9.20581.72

HDPECSW10120.411381029IBOSSHDPECSW101218117.61070085118

-10%15119.9112.299.10S91.12TO%15119S113.310350.711.41

201105107004£0fi411020not100007006S147

25120.0106.591.70.681.4725110.2110.797.10.571.75

30118.11M.3S9.S0.6714930117.5105.0S9.00.55182

HDPECSW101206l】6910291.230S1HDPECSW101209)15.110591020.98

-20%1511961131101.10.74135-5045OSS1.14

20)19604.099.50.5916920119.5108.395.0079127

25119.510929330681.4725HS.l107.992.4065154

30118.797.391.80.611643011S.S109.695.20.53189

表3不同升温速率下HDP三CSW更合材朴的您降解动力学西数

Table3ThermaldegradationkineticparametersofHDPECSWcompositesatdifferentbeatingrates

样品夕”皿w<n)印洋品ACCmin)51印

HDPE10480.31.3272.8692.3031DPECSW10478.413312874工303

20492.11.3073.531130%204S9.81.3113.5371996

30500.412933.91534013049891.2M3.9193401

40506.812S24.186368940505.71.28441893689

HDPECSW10479.113302.S722.303iDPECSU'10479.91.3282.8702.303

-10%20491.91.3073.5322X64C,..20493.11.3053.5292996

30500.112933.9163.40130501.4129139133401

40506.112844.188368940509.21.27S4.1803.689

HDPE.CSW10G9913282.8702303iDPECSW104S3.41.32228612.303

-20%20491.813083.532299650%20495.01.3023.5242996

304XS12943.917340130503.41.2&S3.9073401

40505.412354.1903.68940509.21.27841803689

1281291.301.311321.331.281.291301.311.321.33I2R129130131I12131

l-2«IN91.301.31IJ21.331.2SIJ91.301.311.321.331.271.281.291.301.311321.33

T；“xlO1K')7i*/(x!0*K»)TJ^xlO1K')

图8不问通件CSW顺i“分数HDPECSW复令材料的皿夕为-17线性掇合曲线

Fig8ln(fi7?)-IfpfimngcurvesofHDPECSWcompositeswithdifferentmodifiedCSWma”自actions

表4Kissinger法对到不同改性CSW助■分数HDPE

CSW蜕合材耨的功力学甚敏

Table4KineticparametersofHDPECSWcomposites

withdiaerentmodifiedCSWmassfractions

obtainedbyKissiagermethod

样品戚距斜率£(kJmol)jiTmn'1g4

HDPE4186-29360X55244114.43-101*1965

HDPECS4075-28.480999823675!.4bl0'*19.15

W-10,；

HDPE'CS4393-28850991535842.41-10**22.38

W-20a.

HDPE'CS4022-28020.98R23299118-10"1S91

W-30ai

HDPECS3S12-2678OW35222.639.6510”17.9S

W40»；

HDPE/CS4048-29950X5923699$.39TO”1892

W-509.

—

・2

•3

<4

•

•5

;一6

7

•

•8

•9

\

^

*

^

图9FWO法下不同HDPECSW复合材H的皿M乃畿件拟合曲线

fig.9TrlinearfitcurvesofIIDPECSWcompositesoburnedVyFWOmethod

表5FWO法下「同收件CSW质量分数HDPECSW复合材W的然降解动力苧参数

Table5Theiraalde^radanonkmencparametersofHDPrCSWcompositeswithdi&erentmodidedCSWmassfraction;

obtainedbyFWOmethod

样品a0.10.2030.40J0.60.70.809

HDPE0935097509gl0.97709930.9670.991Q.9930.999

r1367BB13441465129214W135613.3)B.37

£(lJxol!245.72375242.1264.8241.6255.6243.8239.72416

£,(kJmol)35$

HDPECSW-10'.及；098109840X609970W10W70X40X3o.w

X11.7611.98125012313.2213-W12.9713.5814.08

£(kJmol)214121S1227.52356240.7245.11361247J2564

£*1(kJmol)2356

HCPECSW-ZO1；及：0.9930.9950.9830.9960.9940.9990.9930.979

£19.251049109S112311.26113110.7410.10

E(kJmol)23-482092236.22044205.120602319202.0

E,(kJ皿3212.5

修上5

杵品aCl0103040.5060.7OS0.9

HDPECSW-301r0溺09990.9990-9990999O.Wd0999

K115312571292129812.16135913.60

£,(kjmol)2W9228.8235.22363221.42475247.6

£«河mol)32.37

HDPEC$W-40*6T0986099-40.99503609970.993

rK141065113411.2011.1511.51

£(kJxol)义2.9212.1224.72221221.12095

£.(kJmoi)215.4

HDPECSW-50%i:0殓0.9990.9950.9970.996

X12851260126313091308

£(kJnjol)2340229.3229.9238.2