电解槽大修渣的处理

1前言

铝电解槽是在高温熔盐状态下生产纯铝的生产设备，电解铝生产主要以氧

化铝为原料、氟化盐为熔剂，电能为热源，在高温熔盐状态下进行的电化学反

应中，铝液沉积在阴极的表面，由于电解质中钠离子浓度较高，在阴极表面析

出的还有金属钠。由于碳素阴极对电解质熔盐的湿润性较好，阴极内衬不可避免

地受到电解质、金属钠、铝液的浸蚀，由于不断遭到浸蚀，电解槽的内衬破坏，

故铝电解槽的寿命一般只有2〜5年。

2电解氧化铝

工业上大规模生产电解铝的主要工艺过程是一个熔盐电化学过程，主要生产

原理是氧化铝与炭阳极在电流作用下于冰晶石熔融盐中生成铝和碳的氧化物.

熔盐电解：

主反应:A1A+2C-2A1+CO+CO2

副反应：AIF3+C-A1+CR

Na：AlF.+C-Al+NaF+CF,+F2

NaF+C一Na+CF,

电解过程中，炭素阳极与氧反应生成C（）2和CO而不断消耗，通过定期更换阳极

块进行补充。电解槽散发的烟气中含有大量氟化物（含气态氟化氢和固态氟化

物）、二氧化硫及粉尘等大气污染物，是电解铝企业最主要的大气污染源。其产

生量约为总氟20〜40kg/t,Al粉尘量也较大,大气污染负荷占整个电解铝生产系

统的99%以上。另外，电解车间有一定量的无组织排放烟气及少量的粉尘污染等。

电解铝生产中的流程及主要污染源排放点（见图2；

氧化铝氟化盐

•F,T,S1.T.丁

jL4尽仓礴晶电解质

।干法净化系统一家氧化口।~~

—定量I—器T

,「T用气力磔提升盟机L|定耳器|破伴振动

阳极组

1载氟氧化铝贮包一।

「布料器

•F.T,S

加工一।预焙阳极电解槽上leT

邈装一T残极清理

——整流系期J

图例：•一废气|~~|连续铸造听

■—废水F氟化物返回阳

e出T粉尘

▲一固废s二辄化硫极工艺

图2电解铝生产工艺流程及污染产生示意图

阳极生产工序相对较多，其生产过程中的污染源也相对较多，主要包括：石

油焦燧烧窑，含S02及少量粉尘烟气；沥青熔化器产生的沥青烟；生阳极焙烧

烟气包括残极氟气化挥发逸出，填充焦及沥青所含硫燃烧生成SOz、沥青挥发性

未完仝燃烧部分以及填充焦细粉等；熨践证明，阳极焙烧炉的大气污奥负荷占

阳极生产系统的2/3以上。阳极生产工艺流程及污染物排放治理流程（见图3）。

改质沥青石油焦

电解质(至电解车间)缚^

煨后焦J贮运

酸

•T

•T

阳极导杆

碳阳极

态沥青

跣布虱1一蹄羽•丁

Effib-露I靠肃翳•T□

连续混汜机I

I图例

•T,B•一大气泞爽源

I振动成型I-[就窿君]T：粉尘

F:氟化物

B,T,F,SHr.S：二氧化魄

1节B：沥青烟

■——废水污染源

干法净化I预焙阳极组

图3阳极生产工艺流程及污染物产生示意图

3废渣的组成

铝电解槽散发的污染物有气态与固态物质，气态主要成分是氟化氢(HF)。

固态物质有大颗粒物质(主要是氧化铝，碳和冰晶石粉尘)和电解槽大修废料,

主要为阴极碳块、耐火砖、扎糊、保温砖等……吸附氟化物属危险固废；阳极废

渣属一般固废.

4废渣的处理

国外电解槽大修渣的处置大多采用防渗卫生堆埋，、卫生填埋是固体废弃物

的最终处理方法，卫生填埋要求堆场底层采取防渗处理，固体废物分层作无害

化填埋，压实后顶层覆盖土层，实现还林(耕)的方法。卫生填埋要求做到安全

堆存，无塌陷，不留隐患，并做到无害化，不污染土地及地下水。

(1)堆场的防渗处理。电解大修渣堆场防渗系数4<lXl(Tcni/s[2],

8

而平果县天然粘土防渗系数达到1X10cm/S,天然粘土经夯实后即可满足要求。

为了进一步防止氟离子向下渗透，渣场底部可铺一层石灰渣。为了防雨水浸泡，

应在渣场周围开挖雨水导流明渠。

(2)大修渣的分层堆放。平果铝氧化铝厂采用拜尔法生产工艺，生石灰化浆后石

灰渣较多，石灰渣的主要成分为CaO,潮解后生成氢氧化钙，含有大量的有效

钙。将石灰渣与电解大修渣混合堆存，大修渣中的可溶氟与石灰渣中的钙发生如

下反应：2F-+Ca2+=CaF2l4sp=2.7X10-11,反应较彻底，达到同氟

的目的，实现电解渣堆存的无害化。由于大修渣含氟360kg/t（渣），可溶性氟

达到16.4~561^八（渣），按可溶性氟计算,每吨渣需要100kg石灰渣（有效成

分30%）,由于堆存时混合不均匀，不均匀系数最大达10以上，实际采用石灰

渣渗入量为It大修渣掺入It石灰渣。

（3）大修渣的顺序堆存。为了充分利用土地资源，在堆场堆存管理中，应采用分

格填埋的方法，即将整个堆场分成若干部分，分别堆放，每分格堆满后分别覆

土、种草、种树或还耕但也有对电解渣采用焚烧史理或利用余热或用于发电厂代

替部分燃煤，目前，在国内的电解铝厂还未有采用上述措施的成功实例。

图1。

种植±

1.5c匚厚周密电

聚乙烯防油层

30<»JMS±

石女

集排水管道~10ca^

掉水层

1.5c■厚育密度

聚乙烯防治层

粘土

基础层

图1填埋场剖面示意图

防渗材料通常采用高密度聚乙烯防渗膜（HDPE膜），在铺设防渗膜之前,应首

先对自然地面进行整平处理，为了便于渗入渣场内的雨水能有效的收集，整平

后的地面坡度应不小于2.0%,在防渗膜与地面之间还需设置粘土保护层。

防渗液的处理

在防渗膜上铺设集水管道将渗滤液汇入渗滤液池内，在集水管道上方铺设导

水砂砾层，以便于雨水汇集，收集到的渗滤液内含有大量的有害成分，由于其数

量不大，对其进行专门处理又不经济我们的做法是将这些收集到的渗滤液用水泵

将其喷撒到渣场的表面,使其水分自然蒸发,这样处理渣场的渗滤液既经济又实

用，在砂砾层的，方堆存废渣,待废渣堆满后，尚需对渣场进行封场处理，以确保

雨水不再进入渣场内部,并在上面植草绿化,改善环境。

设置挡渣坝

由于该渣场簸箕口处已有废矿石堆积而成的土坝，坝高约30m,只须对其加

固,并在靠渣场的一面用水泥砂浆敷砌表面，可满足挡渣需要。

开挖截洪沟

根据当地多年统计的气象资料，其多年降水量在1000〜1100mm,年均蒸发

量在1151.9mm左右，阴雨多，晴天少的特点，工程为减少渣场内汇水量.提高

库区的利用率,沿渣场北、东、南3面的设计库容标高以上开挖3条截洪沟,将

渣场外的雨水引出库区,减少电解渣浸泡机会。

固体废弃物渣场是长期堆存固体废弃物的场所。由于堆存数量大，容易流失

和飞扬，对周围环境尤其是地下水环境存在着潜在的威胁。为防止在堆存期内对

环境产生不利影响，从渣场的选址开始，就应认真考虑场址条件，宜选择库容

大、工程量小、地质条件好的山谷地形，尽量避开河流冲积而成的松散土质地、

河流阶地、岩溶较发育的喀斯特地貌区域或汇水面积较大的冲沟等。同时.，还应

考虑堆场的地基条件，防止堆场处理费用过高。对有宙固体废弃物应该采用或熟

的处理工艺，加上切实可行的防渗措施，既可减少有毒渣中淋溶出来的有毒物

质，又可有效地防止淋溶液渗入地层，污染地下水，起到保护环境的作用。堆场

入口处按规定应设置明显的标志牌，并搞好堆场周围的绿化，做好水土保持，

防止水土流失。

废渣的运输方式

由于电解槽大修废渣是由耐火材料及碳素材料组成的电解槽内衬，在电解槽

进行大修时,从槽壳内清理出来，均为固体废料,通常采用汽车运输,在运输的过

程中需对运输车辆进行遮盖处理，避免粉尘飘散到空气中污染环境。

渣场运行管理

①在填埋场投入运行之前,要制订一个运行计戈h此计划不但要满足常规运夕亍，

而且要提出应急措施，以便保证填埋场的有效利用和环境安全。

②填埋场运行中应进行每口覆盖,并视情况进行中间覆盖。

③废物堆填表面要维护最小坡度,一般为1：3（垂直:水平）。

④通向填埋场的道路应设栏杆和大门加以控制，必须设有醒目的标志牌,标示正

确的交通路线。

⑤填埋场的运行不能暴露在露天进行，必须有遮雨设备，以防止雨水与未进行最

终覆盖的固体废物接触。

5废渣综合利用

电解铝厂产生的电解槽大修废渣，目前直接运至渣场填埋,未作任何处理。电

解槽大修废渣的无毒化研究与开发将对于保护环境，促进电解铝生产的健康发

展具有重要意义，在铝厂长期的生产经营过程中，废渣带来的负面影响越来越大,

它不仅要占用大量的土地、威胁周边环境,而且还要支付大量维护费用，令企业不

堪重负。基于以上原因:现在很多铝厂已将生产废渣的再利用研究提到日程上来，

目前国内主要采用以下几种方法，对废渣进行处理；

1、对废渣进行人工选捡；

对废渣进行人工选捡,主要就是分捡出渗铝、电解质块等有价物,返回生产

系统，回收利用。

2、废阴极碳块用于烧结法氧化铝生产；

将废碳块破碎到25nm以下，与无烟煤一同进入氧化铝生产流程，可改善溶

出条件；此方法在山东铝厂取得了成功，

3、将废阴极碳块破碎后加入水泥熟料窑中代替部分燃料；

由于碳块硬度较大，破碎磨粉消耗较多，应用受到一定的限制

4、作为小锅（茶）炉燃料；

将碳块破碎到25〜50mm,与煤混合加入到锅（茶）炉中，火力较旺。在燃

烧过程中，煤先燃尽，碳块中的NaF与煤中含CaO的灰分反应生成氟化钙，

不会污染环境；

5、废渣和闽侯粘土合成莫来石质保温材料；

6、废炭块用作水泥生产的补充原料.

水泥工业二次燃料的选用必须符合下列标准：

1、代替常规能源后能产生经济效益。这些废料必须有足够的热值，使用

的部分取代常规燃料后多节省的燃料费用足以支付废料的收集、分

类、加工、贮运的成本，显然热值越高，被应用的可能性越大，通常

应在4OOOkcal/kg（干基）以上

2、必须适应水泥窑的工艺流程需要。

3、符合环保的要求

电解槽大修时，排出废阴极炭块、废耐火砖及填充料等称为大修渣，电

解槽大修渣主要组成及产生量如表1

表1电解槽大修渣各部分组成表

维执

名称废炭耐火保温/ku1耐火混凝沉积

扎糊

块砖砖板颗粒土层

含量/%46.95.54.26.92.33.66.324.3

电量/(a')1978232178291971522661()25

从电解槽大修渣的组成看，其中并不含对环境有特别危害的物质，但电解过

程中大量的氟被吸收到槽内衬中，成为对环境造成危害的主要因素。据同类铝厂

测定,除耐火材料外，电解槽大修渣浸出液中氟浓度均超过50mg/L。根据《有色金

属工业固体废弃物污染控制标准》，属于有害固体废弃物，应设置防渗堆场集中

堆放。但铝电解槽大修渣是一种有价值的物料，不能轻易弃置不用，因为其中废

阴极炭块含有高达70%的碳,而且有价值的化合物氟盐占30%左右，从经济效益测

算1kg废炭块发热量估计为7000〜12000kJ/kg。下面以一个公司为例进行

进一步说明，每年产生废炭块及扎糊2269t,折合为标准煤约700t,价值84万

元左右，减去收集、破碎、运输等费用20万元，每年可产牛直接经济效益约64

万元。公司获利以60%计为38.4万元。此外，掩埋大修渣成本为50元/t,减

少掩埋费11.4万元，大修渣场使用周期可延长一倍。公司直接经济效益50万元,

大修渣场使用周期延长一倍,等于节省建设一个大修渣场的费用。这个公司通过

与水泥厂的合作，一方面实现效益共享，使废物资源化、无害化，避免了约

680.7t氟化物对生态环境的污染隐患，同时，由于避免了填埋，延长了渣厂

使用周期、减少了维护投入。

从以上材料可以看出，炭块完全符合水泥厂二次燃料的选料标准，所以这是

一种很好的处理废渣的方法，国外利用二次燃料生产水泥已成趋势，电解槽大修

废渣可作为水泥生产的补充燃料。其中的碱金属氟化物可在炉料烧结反应中作为

催化剂，因此可降低熟料烧结温度,并减少燃料用量。废炭块破碎后加入水泥熟

料窑中可以代替部分燃料,节省能源,炭块中所含的氟可以作为矿化剂改善窑内

烧成条件，氟生成固态CaF,进到水泥中，不会污染环境.

电解铝的环境污染治理

在电解铝企业中，污染源包括大气污染、水污染、噪音污染、固体废物污染，而

众多环保设施是治理这些污染的重要保障，因此做好这些环保设施的管理工作

是电解铝企业环境管理的重中之重。电解铝企业环境管理在其它方面可以归纳为

以下几点：

1）电解铝企业主要的环境污染源为电解铝阳吸烟气和阳极焙烧炉的烟气等

气态污染源，含氟气体是铝电解企业的标志性污染物，因此，首先应该保证这

两套烟气净化系统的高效运转，不断提高系统的集气效率、净化效率，这样不仅

能减少铝电解生产过程中筑化物的排放量