工程化学 课件 第3章 化学反应速率与化学平衡

化学反应速率与化学平衡EngineeringChemistryPART-03主要内容3.1化学反应速率3.2化学平衡Contents

★两个反应自发进行的趋势很大

但常温反应极慢

◆

结论

化学热力学虽然解决了反应的可能性问题，

但没有解决反应快慢的现实性问题。3.1化学反应速率

◆反应2H2+O2===2H2O＝－474.2N2+3H2===2NH3＝－91.8

rGm⊖

rGm⊖例如mol·dm-3·s-1

mol·dm-3·min-1mol·dm-3·h-1

……

◆化学反应速率，是以单位时间

内浓度的改变量

为基础来研究的。

◆浓度的改变量一般用mol•dm-3表示，反应速率的

单位因采用的时间单位不同而异。3.1.1反应速率的概念

aA===bB

◆对于下面反应，t1和t2时刻各物质的浓度

t1

c1(A)c1(B)

t2c2(A)

c2(B)

★

用反应物A浓度的减少表示平均速率r(A)

＝

-t2

－t1c2(A)－c1(A)

＝

-

t

c(A)

1平均速率

加“-”号以保证反应速率为

正值

◆若以生成物B浓度的增加表示平均速率

r(B)

＝

t

c(B)

◆

用反应式中不同物质表示的反应速率的数值可能不

相等，但表示的是同一个反应的速率，彼此间应该

存在着一定关系，而这种关系与计量系数有关。

aA===bB由于-＝

a

c(A)

b

c(B)

等式两侧同时除以

t

，得-＝

a

1

c(A)

b

1

c(A)

t

t

即

＝

a

1

b

1r(A)

r(B)

◆用不同物质表示的反应速率，与该物质在反应式中

的计量系数成正比。

◆反应的平均速率，是某一时间区间内反应速率的平

均结果，时间的区间越大，则平均速率与某一时刻

的反应速率误差就越大。2瞬时速率

◆反应物浓度随着反应进行而不断变化，即反应速率会

随时间发生变化，用平均速率就不够精确

◆

瞬时速率反应在某一时刻

的反应速率c(B)

t1

t2

t

c2(B)c1(B)如图所示，反应aA===bB

生成物

的浓度随时间变化r(B)＝

t2

－t1c2(B)－c1(B)c(B)t1

t2

t

t

l

c(B)c2(B)c1(B)

◆

若用生成物B浓度的变化

表示平均速率

＝

t

c

(B)

★显然，在t1至t2时间区间反应的平均速率为曲线

在t1时刻和t2

时刻的两点作曲线的割线l的斜率。

t1至t2时间间隔越小，

割线的斜率越逼近切线

l0的斜率。

当时间间隔趋近于零时，

割线

l的斜率近似等于t0时刻切线l0

的斜率。

c(B)t1

t0

t2

t

lc2(B)c1(B)l0

◆反应的瞬时速率是平均速率的极限

r(B)＝lim

c(B)

t→0

t

◆这种极限形式，可用微分式表示

r(B)＝d[c(B)]

d

t

◆

也可以用反应物

浓度变化表示瞬时速率r(A)＝-d[c(A)]

d

t

◆

同样，某物质反应的瞬时速率与该物质在反应式中

的计量数

成正比

＝

a

1

b

1r(A)r(B)3.1.2反应物浓度对反应的影响1浓度对反应的影响对于反应aA+bB===gG+hH1°

速率方程

◆

反应的

瞬时速率与反应物浓度的关系为

r＝k

[c(A)]m

[c(B)]n

★这就是反应的速率方程2°

反应级数反应aA+bB===gG+hH速率方程r＝k

[c(A)]m

[c(B)]n

◆

(m

+

n)

反应级数

★

可以说反应为(m

+

n)

级反应

★

也可以说对反应物A是m级反应，对反应物B

是n级反应

★

m、n可由实验测得（不是计量数）

◆反应级数可以是整数、分数、零，或没有确定的级数★反应级数可以是整数

H2+I2===2HI

r＝k

c(H2)

c(I2)

★

反应级数可以是分数

H2+Cl2===2HClr＝k

c(H2)[c(Cl2)]1/2

★

反应的级数也可以是零（与反应物浓度无关）

2Na

+

2H2O===2NaOH

+H2

r=k

★

有些反应没有确定的反应级数

H2+Br2===2HBr

12k

c(H2)[c(Br2)]r

＝1+k

’c(Br2)

c(HBr)3°

速率常数

反应aA+bB===gG+hH

◆当各种反应物浓度皆为1mol·dm–3时

r＝k

◆

速率常数k

反应物浓度皆为1mol·dm–3时的

反应速率，或称为比速常数。

★

在相同的浓度条件下，可用速率常数k

的大小

来比较化学反应的速率。

速率方程r

＝

k[c(A)]m

[c(B)]n

◆

关于速率常数

k

的

单位与反应级数有关

mol·dm-3·s-1

(

mol·dm-3)

n

零级反应mol·dm-3·s-1

★若速率r的单位mol·dm-3·s-1

★对于n级反应，速率常数

k

的单位为

一级反应s-1

二级反应mol-1·dm3·s-1

浓度c的单位mol·dm-3

反应

aA+bB===gG+hH

速率方程r

＝k[c(A)]m

[c(B)]n

◆

用不同物质的浓度变化来表示反应速率，ri

不相同、

速率常数ki

也不相同。

但[c(A)]m

[c(B)]n

相同。

◆

由ri

间的关系，得ki

间的关系r(B)r(A)r(H)r(G)h＝＝＝

abgk(B)k(A)k(H)k(G)h＝＝＝

abg2浓度与反应时间的关系

◆

化学动力学不仅关注反应物浓度对反应速率的

影响，也关注反应物浓度随时间的变化。

◆

反应级数不同的反应，反应物的浓度与反应时间

的关系是不相同的。1°

零级反应

◆

零级反应特点反应速率与反应物浓度的零次幂

成正比，即与反应物浓度

无关

－d

[c(A)]＝k

dt

◆

对于零级反应

A===Br(A)

＝

d[

c(A)]dt－对上式两边进行定积分运算

若以反应物A的浓度改变表示反应速率，则该反应

的速率方程微分表达式为＝kdtd[c(A)]t0ct(A)∫∫－

k＝c0(A)

◆

反应速率方程的积分表达式，揭示了反应物浓度与

时间的关系。积分，得到零级反应速率方程的积分表达式：c(A)－c0(A)＝－ktc(A)＝c0(A)－kt或

c(A)＝－kt

◆

零级反应

特点还可以描述为反应物浓度

的改变量

与时间

成正比。

【例

1】

反应A===B为零级反应，100min时反应物A消耗

了25%。求200min时反应物A消耗了多少。

解

设

c(A)0min

＝

1mol

dm–3

代入式

c(A)＝c0(A)

－kt

得

0.75＝1－k×100

所以

k＝2.5×10–3mol

dm–3

min–1

200min

时

c(A)200min＝1－2.5×10–3×200＝0.5（mol

dm–3）

即200min时，反应物

A消耗了

50%

则

c(A)100min＝

0.75mol

dm–3

◆

半衰期反应物消耗一半所需的时间，用t

½

表示代入零级反应速率方程的积分表达式

c(A)

－c0(A)

＝－kt★用半衰期也可以表示反应速率的快慢将c(A)

＝c0(A)

12得t

½

＝c0(A)

2

k

★

零级反应的半衰期与k和c0(A)均有关2°

一级反应

◆一级反应特点反应速率与反应物浓度的一次方

成正比只有一种反应物的一级反应A===B

速率方程r(A)

＝kc(A)

微分式＝k

c(A)d[c(A)]dt－化做＝k

dtd[c(A)]

c(A)－对等式两边可进行定积分运算，得积分式得积分式

lnc

(A)

－

lnc0(A)

＝－kt

Lnc

(A)

＝lnc0(A)

－k

t

或dt

c(A)d[c(A)]t0c

(A)∫∫－

k＝c0(A)＝k

dtd[c(A)]

c(A)－

lgc

(A)

＝lgc0(A)－

tk2.303以常用对数表示为

或

lg＝－

tk2.303c

(A)c0(A)

lnc

(A)

－

lnc0(A)

＝－kt

◆积分表达式给出了反应物浓度c(A)

与反应时间t

之间的关系。12将c

(A)

＝—c0(A)代入一级反应的积分表达式，得半衰期t

½

＝———

0.693

k

◆放射性同位素

的衰变、蔗糖的水解、有机化合物的

异构化反应多属于一级反应

lg＝－

tk2.303c

(A)c0(A)

解

放射性同位素的衰变符合一级反应的速率方程

由半衰期公式t

½

＝———0.693

k【例

2】

对某一山洞中一堆带有灰烬的木材14C含量分析结果

表明，14C含量为总碳量的9.60×10-14%。一般认为，在植物

活体中14C含量为总碳量的1.10×10-13%。试判断产生这堆带

有灰烬的木材的年代。

已知

14C的半衰期为5720年。———

0.693

5720

得

k

＝———＝

0.693

t

½＝1.212×10-4（a-1）

lg———

＝－

———

tc(A)c0(A)k2.303

由速率方程的积分表达式

＝1123（年）9.60×10-14%1.10×10-13%lg

———————

＝－

2.303——————

1.212

10-4

k2.303

t

＝－c(A)c0(A)

lg

得

这堆带有灰烬的木材产生于1123年前。3二级反应和三级反应◆

二级反应

速率方程的微分表达式

＝k

[c(A)]2d

c(A)dt－速率方程的积分表达式

－＝k

t

1

c

(A)

1c0(A)半衰期

t

½

＝

1

kc0(A)

◆

三级反应

速率方程的微分表达式

＝k

[ct

(A)]3d[c

(A)]dt－速率方程的积分表达式

半衰期

t

½

＝

3

2k[c0(A)]2－＝2

k

t

1

[c

(A)]2

1

[c0(A)]23基元反应

◆

基元反应经过一步即可完成的反应

◆复杂反应经两个或多个步骤完成反应

复杂反应2NO+O2===2NO2经历了如下步骤：（1）2NO===N2O2

（快）（2）N2O2===2NO

（快）（3）N2O2+O2===2NO2

（慢）★复杂反应的每一步都是基元反应

◆反应分子数基元反应或复杂反应的基元步骤所需

要的微粒数目

★有单分子反应，双分子反应；三分子反应则非常

少见。

★

反应分子数是微观层次的概念，只有基元反应

才可用反应分子数。

★

反应级数是反应宏观层次的概念，可以是整数，

也可以是

分数。

反应分子数只能是正整数，不能是分数。

◆

基元反应或复杂反应的基元步骤，可直接由反应式

写出速率方程。

基元反应

aA+bB===gG+hH

★质量作用定律基元反应的速率与反应物浓度以

其化学计量数为指数幂的连乘积

成正比。

速率方程

r＝k[c(A)]a[c(B)]b基元反应NO2+CO===NO+CO2速率方程

r＝kc(NO2)c(CO)

◆有些反应，由实验测得的反应级数与反应式中反应

物计量数相等，但反应并不一定是基元反应。

例如，以下两个反应都不是

基元反应：2NO+O2===2NO2

r＝k[c(NO)]2

c(O2)H2+I2===2HIr＝k

c(H2)c(I2)3.1.3反应速率理论简介

1碰撞理论

◆

化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，

即反应物分子之间的碰撞

是发生反应先决条件。

◆

影响反应速率因素主要有：

★

反应物分子碰撞的频率反应物浓度大则碰撞的频率越高，反应速率越快；

★

反应物分子的能量能量高反应可能性大；

★

分子碰撞时的取向取向合适才能反应。◆

研究表明，并非每一次碰撞都发生预期的反应，只

有非常少的碰撞是有效的，称为有效碰撞。

◆

分子互相接近时，要克服斥力。分子具有足够的运

动速度，即能量足够高，是有效碰撞的必要条件。

★具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子

组，称为活化分子组。1°能量要足够高

★

活化分子组具有的最低能量限制用Ea表示，称

为活化能。

f＝e

Ea

RT

◆

能量

满足要求的碰撞次数占总碰撞次数的分数

为f，则有

★

活化能Ea

越高，满足能量要求的碰撞次数占

总碰撞次数的分数f越小。

★

温度越高，符合有效碰撞的分数越大2°合适的取向◆分子有构型，只有合适取向

的分子碰撞后才有可能

反应。例如

NO2+CO===NO+CO2ONOCO取向合适ONOOC取向不合适ONOOC◆

若取向适合的碰撞占总碰撞次数的分数用P

表示，

反应物分子碰撞的频率用Z表示，真正的有效碰撞

次数为Z*。则

Z*＝Z

f

P◆

分子不断碰撞，能量不断转移，分子能量不断变化。

因此，活化分子组不是固定不变的。但只要温度

一

定，活化分子组的分数是固定的。＝ZPe

Ea

RT2过渡状态理论◆

两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，反应物

分子先形成活化配合物作为反应的中间过渡状态。

★

在活化配合物中，反应物分子的键部分地断裂，

产物分子的键部分地形成。

NO+COON·····O·····COO

活化配合物

NO2+CONO+CO2

在活化配合物中：N－O键部分断裂，

C－O键部分形成。

◆影响反应的速率因素

活化配合物的浓度、活化配合物分解为产物

的

概率、活化配合物分解为

反应物

的速率。N

·····

O

·····COO

◆活化配合物能量很高，不稳定，它既可以分解为

生成物，也可以分解为反应物。

◆

将反应过程中体系势能

变化情况表示在反应进

程－势能图上。反应物生成物E反

反应物平均能量

E活

活化配合物能量E产

生成物平均能量

EtE活反应物E反EaEa生成物E产′活化配合物EtE活反应物E反EaEa生成物E产′活化配合物

Ea

正反应

的活化能

是(

E活－

E反)的差值，Ea

为正值。

Ea

逆反应

的活化能

是(

E活－E产)的差值，Ea亦为正值。′′EtE活反应物E反EaEa生成物E产′活化配合物◆

反应进程可概括为

★反应物分子接近，形成活化配合物；

★反应物体系能量升高，吸收能量Ea

；

★活化配合物分解成产物，释放能量Ea

。′EtE活反应物E反EaEa生成物E产′活化配合物（1）反应物→

活化配合物

rH(1)＝Ea（2）活化配合物→

生成物

rH(2)＝－Ea′由赫斯定律

rH＝rH(1)+rH(2)

＝Ea－Ea′

I

rHI

◆反应热

rH

＝Ea

－Ea′

★Ea

＜Ea′，rH

＜

0

放热反应。Et

◆

rH

是热力学数据，说明反应是否有可能性；

Ea

是活化能，决定反应的速率，现实性问题。t

E

★

Ea

＞Ea′，

rH

＞

0

吸热反应。◆若正反应是经一步即可完成的基元反应，则其

逆反应也是经过一步即可完成的基元反应，且

正、逆两个反应经过同一个活化中间体。这就是微观可逆原理。◆无论放热反应还是吸热反应，反应物分子必须

先越过一个能垒反应才能进行。3.1.4温度对反应速率的影响夏日里的食品更容易变质，但保存在冰箱里可以延缓食品的变质时间；可见，温度对化学反应速率有很大影响。用高压锅煮食物，因为温度高使煮熟食物的时间变短。1温度与反应速率常数的关系◆

范特霍夫（1901年

获诺贝尔化学奖）荷兰科学家。温度每升高10K，反应

速率一般增至原来的2～4

倍。◆

阿伦尼乌斯（1903年

诺贝尔化学奖），

瑞典科学家。提出了反应速率与温度

的定量关系，把温度对反应速率的影

响表现在对反应速率常数的影响上：

k＝Ae

Ea

RT

k＝Ae

Ea

RT◆

应用阿伦尼乌斯公式讨论问题，可以认为活化能Ea和指前因子A不随温度变化。

◆

由于T

在指数上，故对k

的影响较大。

取自然对数或常用对数，得对数式

lnk

＝+lnA

Ea

R

T

lgk＝+lgA

Ea

2.303RT◆温度T1时速率常数k1，T2

时速率常数k2，则有由两式相减并整理，得

lgk1＝+lgA

Ea

2.303RT1

lgk2＝+lgA

Ea

2.303RT2

lg

＝(

)

Ea

2.303R

k2k1T11T21

lg

＝·

Ea

2.303R

k2k1T1T2T2－T1

【例

3】已知反应2NOCl===2NO+Cl2

T1＝300K，k1＝2.8×10-5dm3·mol-1·s-1

T2＝400K，k2＝7.0×10-1dm3·mol-1·s-1求反应的活化能Ea。

解

由

lg

＝·

Ea

2.303R

k2k1T1T2T2－T1得

Ea＝

k2k1

T1T2T2－T1

2.303Rlg＝101（kJ·mol-1）2活化能对应速率的影响

lgk＝+lgA

Ea

2.303RT

◆关系式

◆用作图法可求得Ea

和A

值以lgk对

做图，得一直线T

1直线的斜率为 直线的截距为lgA

1

T

lgk

Ea

2.303R

◆

Ea大，直线斜率的绝对值

大，说明温度对反应速率

的影响大。

1

T

lgk

◆

研究表明，Ea

一定时，在

较低的温度区间，温度对速率的影响较大；而在

高温区间，影响要小些。

lgk＝+lgA

Ea

2.303RT3.1.5催化剂对反应速率的影响

◆从热力学角度，许多反应在常温下能够自发进行，但

反应速率过慢，有的反应在高温下速率也极慢。

◆对于这种热力学上具有可能性且有重要应用价值的反

应，通过动力学上的研究找到最佳催化剂，以便更容

易得到需要的产物。⊖反应

rGm/

kJ·mol-1N2(g)+3H2(g)===2NH3(g)

32.82SO2(g)+O2(g)==2SO3(g)

1421催化剂与催化反应◆研究表明，在SO2和O2混合气体中，加入V2O5

并加热，能够大大加快SO3

生成。◆

催化剂能改变化学反应速率但在反应中数量和

组成不变的物质

★

正催化剂加快反应速率的催化剂

如Fe粉，能加快合成氨反应速率

★

负催化剂减慢反应速率的催化剂如微量O2能够减慢H2

与Cl2反应◆

催化剂能改变化学反应速率但在反应中数量和

组成不变的物质

◆

催化反应

有催化剂参加的反应

◆

催化作用催化剂改变反应速率的作用

★

助催化剂自身无催化作用，可帮助催化剂提

高催化性能。如：合成氨反应中加入Al2O3，使铁粉表面积增

大，提高铁粉催化性能。2催化作用原理与反应的特点

◆

均相催化反应物和催化剂处于同一相，不存在

相界面的催化反应。如：NO2

催化SO2

氧化生成SO3Mn2+催化KMnO4氧化H2C2O4

◆

多相催化反应物和催化剂不在同一相。

也称非均相催化反应。如：Fe粉催化合成氨的反应

V2O5催化SO2氧化成SO3的反应

◆

自催化反应产物之一对反应本身有催化作用。2MnO4-

+6H++5H2C2O4===2Mn2++10CO2+8H2O产物中的Mn2+

对反应有催化作用◆

催化作用原理

催化剂改变了反应的历程，使反应

的活化能降低，大大加快反应。

★

催化剂也降低了逆反应活化能，从而使逆反应速率也得到加快。◆

催化剂改变反应历

程，减小活化能，

提高了速率。不是

热力学问题。Et

A+B+CatACat+BAB+CatEa

Ea′′Ea′

H

★

但热力学数据

rH

不变。◆

催化剂不仅使正反应的活化能降低了，同时也使

逆反应的活化能也降低了。催化剂使平衡到达的

时间提前。3.2化学平衡3.2.1化学平衡与平衡常数

◆

化学反应的可逆性在一定条件下，一个化学反应

按照反应方程式既可以从左向右进行，又可以从右

向左进行。

★化学反应几乎都具有可逆性，只是可逆程度不同

◆

化学平衡态：正反应速率和逆反应速率不再改变，

反应物和生成物的浓度不再随时间发生变化。r正r逆r正＝

r逆r

随着反应的进行：反应物浓度不断降低，正反应速率逐渐减慢；逆反应速率随着生成物浓度的增加逐渐加快，直至达到平衡

1经验平衡常数

aA+bBgG+hH◆对于可逆反应

★在一定温度达到下平衡时，各物质的平衡浓度间存在着如下关系K

为常数，称经验平衡常数

或实验平衡常数

＝K[c(G)]gc[(H)]h[c(A)]ac[(B)]b

★

从K

的表达式可以看出，其单位是：

(mol·dm-3)

(g+h)-(a+b)

即K的单位为

浓度的某次幂。

★

当(g+h)＝(a+b)时

K

的单位为1◆

在一定温度下反应达到平衡时，生成物浓度以计量

数为幂的连乘积与反应物浓度以计量数为幂的连乘

积之比，是一个常数。＝K[c(G)]gc[(H)]h[c(A)]ac[(B)]b

◆对于溶液中

的反应，用Kc

表示平衡态

◆对于气相反应平衡时各物质的分压不变，则

aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)＝Kp[p(G)]g[p(H)]h[p(A)]a[p(B)]b

Kp

也是一种经验平衡常数，分压平衡常数

＝Kc[c(G)]gc[(H)]h[c(A)]ac[(B)]b◆对于气相反应：表示平衡态既可用Kc，也可用Kp

★二种平衡常数表达的是同一平衡态，数值可能不相同，但二者间有必然的联系。由pV

＝nRT

Kc

＝[c(G)]gc[(H)]h[c(A)]ac[(B)]bKp＝[p(G)]g[p(H)]h[p(A)]a[p(B)]bp

＝—RT

nV＝

cRT

所以

＝

Kc

(

RT

)Δv

Kp

＝

Kc

(

RT

)Δv

得Kp＝[p(G)]g[p(H)]h[p(A)]a[p(B)]b＝·(RT)(g+h)-(a+b)[c(G)]gc[(H)]h[c(A)]ac[(B)]b

换算时R＝8.314×103Pa·dm3·mol-1·K-1

◆

关于平衡常数表达式

★

只写有可变浓度或压强的物质。

纯固态、液态

物质和稀溶液中的水不写入表达式

Cr2O72-

+H2O2CrO42-+2H+Kc＝[c(CrO4)]2

[c(H+)

]2c(Cr2O7)2-2-◆

关于平衡常数表达式

★

同一个化学反应，反应方程式中的计量数n倍，

则平衡常数n次方。

N2+H2 NH3

2

1

2

3

[c(N2)]

[c(H2)

]1/2

3/2

c(NH3)

K1＝

N2+3H2 2NH3

显然

K2

＝(K1 )2

c(N2)

[c(H2)]

3

[c(NH3)]2

K2＝◆

关于平衡常数表达式

★

互逆的两个反应，平衡常数互为倒数

2NH3N2+3H2

K2＝

1K3

显然

N2+3H2 2NH3

c(N2)

[c(H2)]

3

[c(NH3)]2

K2＝

c(N2)

[c(H2)]

3

[c(NH3)]2

K3＝◆

关于平衡常数表达式

★

方程式相加减，平衡常数相乘除

2NO+O2 2NO2

[c(NO2)]2K1＝[c(NO)]2c(O2)

2NO2N2O4

c(N2O4)K2＝

[c(NO2)]2二式相加，得

2NO

+

O2N2O4

K3＝

c(N2O4)[c(NO)]2c(O2)K3＝K1·K2

显然2标准平衡常数◆

相对浓度物质的量的浓度除以其标准浓度c⊖

即是相对浓度。

★

相对浓度就是物质的浓度相对于其标准浓度

的倍数。

★

标准浓度c⊖

＝1mol·dm-3

如

浓度

c(

A

)＝5mol·dm-3

则相对浓度

1mol·dm-3

＝

c(

A

)

c⊖

5mol·dm-3

＝5◆

相对分压气相物质的分压除以标准压力p⊖

即是相对分压。

★

标准压强p⊖

＝100kPa如分压

p(A)＝10100kPa

100kPa

＝

p(A)

p⊖

10×100kPa则相对分压

＝10◆

相对浓度和相对分压都是量纲为1的量。◆

标准平衡常数用相对浓度和相对分压表示的

平衡常数。用K⊖

表示。

◆

溶液

中的可逆反应

aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+hH(aq)c⊖(

)

v1

＝Kc标准平衡常数为[]

c(G)g

c⊖K

⊖

＝[]

c(H)h

c⊖[]

c(A)a

c⊖

c(B)

b

c⊖[]◆

气相中的可逆反应

aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)标准平衡常数p⊖(

)

RT

＝Kc

vp⊖

(

)

1

＝Kp

v[]

p(G)g

p⊖K

⊖

＝[]

p(H)h

p⊖[]

p(A)a

p⊖

p(B)

b

p⊖[]

◆

关于

气体常数

R＝8.314J·mol-1·K-1

＝

8.314Pa·m3·mol-1·K-1

＝8.314×103

Pa·dm3

·mol-1·K-1

【例

4】

在

100℃

时，反应AB(g)A(g)+B(g)

平衡常数

Kc＝0.21moldm-3，计算反应的标准平衡

常数

K⊖

和经验平衡常数

Kp。解计量数之差

v＝1

根据K⊖

与Kc间的关系式

p⊖(

)

vRT

K⊖

＝Kc

＝6.51

8.314×103×373(

)

＝0.21×

1.00×105

根据Kc

与Kp间的关系式

Kp＝Kc(RT)

v＝0.21×(8.314103373)

＝6.51×105（Pa）p⊖(

)

vRT

K⊖

＝Kc

◆

纯固相、纯液相和稀溶液中大量的水：

◆

液相中的反应，因为c⊖

＝1，K⊖

和

Kc在数值上相

等；

但二者的量纲可能不相同。

◆

有气相物质参加的反应，因为标准态p⊖

≠1，K

⊖

和

Kp的数值一般不相等；二者的量纲一般不相同。

可以认为它们的摩尔分数xi＝1，将其除以标准状

态x⊖

＝1，结果相对量为1。因此，它们的浓度不写入平衡常数表达式3平衡常数的应用

1°

由平衡常数计算平衡转化率

◆

化学反应达到平衡状态时，反应物的浓度和生成物

的浓度不再随时间改变，反应物已最大限度地转化

为生成物。◆

平衡转化率反应达平衡态时，已转化的反应物占

其起始总量的分数或百分数。简称转化率。

★

其他条件相同时，

K越大平衡转化率越大

解

设平衡时有xmolPCl5反应掉【例

5】

在523

K

时，反应PCl5(g)PCl3(g)

+Cl2(g)

的平衡常数为0.625mol

dm-3。若将0.700molPCl5密封在2.00dm3容器中，求反应达平衡时PCl5的转化率。

PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)

起始物质的量/mol0.70000

平衡物质的量/mol0.700－xxx

平衡时

Kc

＝

c(PCl5)

c(PCl3)

(Cl2)

即0.700－x2

0.625＝

()x22

解得

x＝0.500

PCl5的转化率为

0.500

0.700＝0.714

＝71.4%

Kc

＝

c(PCl5)

c(PCl3)

(Cl2)2°

由平衡常数判断化学反应的方向

对于反应aAhG

◆若为溶液中的反应，某时刻反应的相对浓度商为[]c(G)

h

c⊖

Q⊖

＝[]c(A)

a

c⊖

★

式中：c(G)和c(A)均表示反应进行到任意时刻

的浓度。

◆若反应为气相反应，某时刻的反应相对分压商为[][]

p(G)平

p⊖p(A)平

p⊖

K⊖

＝ha

◆反应达到平衡时Q⊖

＝K⊖

[][

]c(G)平

c⊖c(A)平

c⊖

K⊖

＝ha

★溶液中的反应

★

气相中的反应

[][]

p(G)p⊖p(A)

p⊖

Q⊖

＝ha相对浓度商、相对

分压商可以统一简

称为反应商

aAhG

◆若溶液中反应进行到某一时刻时

Q⊖

＜

K⊖，即

＜

[]c(G)

h

c⊖[]c(G)平

h

c⊖[]c(A)

a

c⊖[]c(A)平

a

c⊖

★必同时有c(G)＜c(G)平，c(A)＞c(A)平

★

只有反应相对商中G

的浓度增大，A的浓度减小，

才会实现Q⊖

与K⊖

相等

即反应向正反应方向进行

◆若溶液中反应进行到某一时刻时

Q⊖

＞K⊖，即

★必同时有

★

只有反应相对商中G

的浓度减小，A的浓度增大，

才会实现Q⊖

＝K⊖

即反应向逆反应方向进行。

＞

[]c(G)

h

c⊖[]c(G)平

h

c⊖[]c(A)

a

c⊖[]c(A)平

a

c⊖c(G)＞c(G)平，c(A)＜c(A)平

aAhG

◆

结论比较K⊖

和Q⊖

的大小，能够判断某时刻

反应进行的方向

Q⊖

＞

K⊖

反应逆向进行

Q⊖

＜

K⊖

反应正向进行

Q⊖

＝K⊖

反应达到平衡

★比较K⊖

和Q⊖

、Kc

和Qc（或Kp

和Qp）大小，

都可以判断反应进行的方向。

★

注意

平衡常数和反应商的表达式

必须一致

即都用浓度表示或都用分压表示，

或都用相对浓度（相对分压）表示。

◆在标准状态

下，可以用反应的

rGm

判断反应的

方向。⊖◆反应物和生成物并非都处于标准状态时，不能直接

用

rGm

判断反应进行的方向，但可以由反应商与

平衡常数大小的比较来判断。

⊖

◆非标准状态时，

rGm

与反应方向的关系如何？

怎样结合

rGm

来判断

反应方向？⊖⊖3.2.2

K

与

rG的关系

⊖m⊖

1化学反应等温式

rGm

＝

0可逆途径（平衡态）

＜

0

自发反应

＞

0非自发反应

◆化学反应在任意时刻的自由能变

rGm，反应相对商

为Q⊖

，则有如下关系式：

rGm＝rGm

＋RTlnQ

⊖⊖

★

这就是

化学反应

等温式。

由该式可以求出反应的

rGm，进而判断反应方向。当体系处于平衡态时，同时有

rGm＝0

Q⊖

＝K⊖

rGm＝rGm

+

RTlnQ

⊖⊖由代入化学反应等温式，得

0＝rGm

+

RTln

K

⊖

⊖所以

rGm

＝－RTlnK

⊖⊖2

K

与

rG的关系⊖

m⊖

将rGm

＝－RTlnK

⊖⊖代入rGm

＝rGm

+

RTln

Q

⊖⊖

Q⊖K⊖

rGm

＝RTln得

公式将非标准态下的两种判据联系起来

◆Q⊖

＜

K⊖

时，

rGm＜0，反应正向进行

Q⊖

＞

K⊖

时，

rGm＞0，反应逆向进行