工程化学 课件全套 第1-8章 化学基础知识 -化学与应用工程

化学基础知识PART-01EngineeringChemistry主要内容1.1气体1.2液体1.3固体1.4等离子体Contents◆物质最常见的三种存在状态：气态，液态，固态1.1气体◆

气体气体是没有形状、体积可压缩和膨胀的流体★气体的性质比较简单，人们对其研究得最早

物理量符号单位压力p帕斯卡Pa（N·m-2）体积

V立方米m3温度T开尔文K物质的量n

摩

尔mol气体状态描述1.1.1

气体状态方程1理想气体状态方程

★忽略分子间的作用力。分子与分子之间、分子

与器壁之间的碰撞，是完全弹性碰撞—

无能量损失。◆

理想气体从实际气体抽象出的理想化模型

★忽略

气体分子的自身体积，将分子看成有质量

的几何点。1°理想气体◆

高温和低压

下，实际气体很接近理想气体

★分子自身的体积小★分子间的距离大，分子间的作用力极弱2°理想气体状态方程◆

理想气体状态方程表达式

pV

＝nRT式中R

为气体常量

＝8.314J·mol-1·K-1

R

＝8.314Pa·m3·mol-1·K-13°理想气体状态方程其他表示◆

Boyle定律1pn、T一定时V

（正比于）

或

p1V1＝p2V2◆

Gay-Lussac定律n、p一定时

V

T

或

V1＝T1V2T2◆

Avogadro定律◆综合以上三式得p、T一定时

V

nnTVpµ或

n1＝n2V1V2以R

做比例系数，则有得理想气体状态方程nRTpV

＝pV

＝nRTpV

＝nRT◆当n一定时p1V1＝T1p2V2T2★由气体的质量m或密度r

可求气体的相对分子

质量（摩尔质量）M

◆将

，

mn＝MmVr＝M＝mRTpV代入理想气体状态方程，得

＝prRT

【例

1】在298K和101.3kPa时，气体A的密度为1.145g·dm-3。

求

气体A的相对分子质量；

解：由pV＝nRT的导出公式，得气体A的相对分子质量＝28.00g·mol-1M＝prRT1.013×105Pa1.145×103g·m-3×8.314Pa·m3·mol-1·K-1×298KM＝2实际气体状态方程◆理想气体去掉基本假定则还原为实际气体◆

实际气体的压强p

是碰撞器壁的分子

受到内层分子的引力，不能自由碰撞

器壁的结果。所以p

<p理◆

理想气体的压强p理是忽略了分子间的吸引力，由

分子自由碰撞器壁产生的结果。1°实际气体的压强修正

◆实际气体分子与器壁碰撞产生的压力小于理想气体所以

用p修

表示p

与p理的差，则令a

为比例系数，则有

a()p修2

nV＝

p理＝p

+p修a()2

nV

p理＝p

+

（1）p修µ2()

n

V研究表明2°实际气体的体积◆理想气体

其

体积可以任凭气体分子在其中运动、

且可以无限压缩的理想空间。

★

实际气体分子的体积不能忽略若容器中充满实际气体

V实

则实际气体的体积

V等于气体的容积

★理想气体分子自身无体积◆

实际气体分子自身有体积，不可忽略

从

V

中去掉V分后，

剩下理想空间为V理

★分子在容器的体积内不能自由运动

★容器内气体体积也不可无限压缩

V理＝

V－V分V分V理

压缩的最终结果是变成分子的

自身体积（V分

）

故一般关系式为V理＝

V

－nb

（2）V理＝

(

V－n

b

)dm3V分

＝

n

bdm3而理想气体

的体积

V理＝

(

V－n

b

)dm3若分子的摩尔体积为bdm3

mol-1则n

mol分子的体积V分

＝

n

bdm3

◆对于n

mol实际气体3°

实际气体的状态方程a()2

nV

p理＝p

+

（1）V理＝

V

－nb（2）

◆将式（1）和（2）代入理想气体状态方程

◆

这个方程式是荷兰科学家

vanderWaals提出的，称为范德华方程。式中a，b

称为气体的范德华常量。[p＋a][V－nb]＝

nRT得

V

n)(2[p＋a][V－nb]＝

nRT

V

n)(2◆

不同气体的范德华常量不同

◆1mol实际气体（n

＝1）式中V

为摩尔体积

~[p＋

][V－b]＝

RT

V

a2~~★a，b大小可以反映出实际气体与理想气体的

偏差程度1.1.2气体分压定律1分压与分体积

★

空气是混合气体，其中

O2、N2、CO2等均为

这种混合气体的组分气体。◆

组分气体组成混合气体的每种气体，都称为该

混合气体的组分气体。◆

混合气体

由两种或两种以上的气体混合在一起

组成的体系。◆对于混合气体，整体上应满足p

V

＝

nRT◆

分压

当i组分气体单独存在并占有总体积

V

时，组分气体具有的压力，称为该组分

气体的分压，用pi

表示。则piV

＝

niRT◆

分体积当i

组分气体单独存在且具有总压

p时，

组分气体所占有的体积，称为该组分气体

的分体积，用Vi表示。则pVi

＝niRT2物质的量分数

◆若混合气体的物质的量用n

表示，i

组分气体的物

质的量用ni

表示。显然有◆

物质的量分数组分气体i占混合气体物质的量的

分数称为物质的量分数，也称摩尔分数。n＝

å

niiinxn＝或

ix＝

å

nini◆

体积分数

i

组分气体的分体积占混合气体总体积

的分数。即

★

由理想气体状态方程与分体积概念ViV

iinxn＝＝iV

V

★当p、T一定时，混合气体中某组分气体的摩尔

分数等于体积分数

p

Vi

＝

niRT

p

V

＝

nRT

＝

å

ViVi3

气体分压定律◆道尔顿（Dalton）进行了大量实验，提出了混合

气体的分压定律—混合气体的总压p

等于各组分

气体的分压之和：p

＝

pi

◆

理想气体混合时，由于分子间无相互作用，故

碰撞器壁产生的压力与独立存在时相同。即在混

合气体中，组分气体是各自独立的。这是气体分压定律的实质。由理想气体状态方程与分压概念piV

＝

niRT

p

V

＝

nRT

二式相除，得inn＝＝xiipp即

pi

＝p·xi◆组分气体的分压等于总压与该组分气体的摩尔分数

之积。1.1.3气体扩散定律

★

数学表达式为◆

Graham

指出：同温同压下气体的扩散速度u与

其密度

的平方根成反比。这就是气体扩散定律。

ru

1即＝u(A)u(B)r(B)r(A)◆气体密度与其摩尔质量M

成正比，故有

★即气体的扩散速度与气体相对分子质量的平方根

成反比。【例

2】气体A的扩散速率约为氧气的4倍，通过计算判断A是

何种气体。解氧气的摩尔质量为32g·mol

1＝u(A)u(B)M(B)M(A)

由公式

得气体A

的相对分子质量为

＝

2.0（g·mol-1）

由气体的相对分子质量判断，A为

H2

＝

32×()122＝u(A)u(B)M(B)M(A)M(A)

＝

M(O2)［

］u(O2)u(A)

21.1.4气体的液化

◆气体液化方法

★降温，加压

★

加压气体温度高于某一值时，无论施加多大压

力都不能使其液化◆临界温度

Tc

通过加压能使某气体液化的最高温度◆临界压力

pc

临界温度时，使气体液化施加的最低

压力◆临界体积

Vc

在临界温度和临界压力下，1mol气体

所占有的体积。◆临界状态

气体同时在临界温度和临界压力时的状态

★

临界状态是物质的一种特殊存在形式，此时气、

液同性，状态不分，往往具有非常规的性质。

★

利用临界状态的特殊性质，合成一些在通常情况

下难以合成的物质。

1.1.5超临界状态◆超临界状态物质的压力和温度同时超过它的临界压

力和临界温度的状态（特殊的流体）。

★特殊的流体气、液两相性质非常接近，无法分辨

★既

具有

气体

的性质，可以很容易地压缩或膨胀；

又

像液体一样，具有较大的

密度，但黏度比液体

小，有较好的流动性和热传导性能。◆应用分离和反应技术等

1.2液体◆

液体特点具有流动性，有确定的体积(不可压缩)，

没有固定的外形和显著的膨胀性。1.2.1溶液的浓度

◆溶液

液体中溶入溶质则为溶液。◆

溶液的浓度常用物质的量浓度、质量摩尔浓度、

质量分数、摩尔分数表示。1

物质的量浓度

◆

定义1dm3溶液中含溶质的物质的量。经常称为摩尔浓度或体积摩尔浓度。单位mol·dm-3或mol·L-1

例如在1dm3溶液中含有2molNaCl，则表示为◆

表示方法物质A的物质的量浓度用符号c(A)、

cA（过渡使用）或[A]（很少使用）c(NaCl)＝2mol·dm-32

质量摩尔浓度◆

定义1000

g

溶剂所溶解溶质的物质的量。经常用符号b表示。单位mol·kg-1

例如，nmol溶质A溶解在mg溶剂中，则其质量

摩尔浓度为bA＝nm

/

10003

质量分数◆

定义溶质的质量m质

与溶液的质量m之比，称为质量分数。经常用符号w表示

显然，固体混合物也可以计算质量分数。w

＝m质m

◆

定义溶液中溶质的物质的量与溶液的总物质的量

之比为摩尔分数。

4

摩尔分数显然x质+x剂

＝1x质

＝

n质

n

＝n质n剂

+n质x剂

＝

n剂n剂

+n质5

浓度的换算对于稀溶液x质

<<x剂

故有x质

+x剂

≈

x剂

对于稀的水溶液

≈

n质

n剂

x质

≈

n质

n水

x质

＝n质n剂

+n质若溶剂水为1000g，则有

◆稀溶液中，溶质的摩尔分数与其质量摩尔浓度成

正比。

≈

n质1000x质

18故

x质≈

b

55.5

1000g溶剂水所

溶解的溶质的物

质的量，即为质

量摩尔浓度

b

x质＝k’b1.2.2液体的气化与凝固

1

液体的气化◆

液体气化方式蒸发和沸腾◆

液体沸腾

时其饱和蒸气压与外界大气压相等

其温度称为该液体的沸点

★

蒸发液体的气化只在液体的表面进行

★

沸腾液体的气化在液体的表面和内部同时进行沸点用Tb表示2

饱和蒸气压1°纯溶剂的饱和蒸气压（

p*）◆

密闭容器中，纯溶剂分子的凝聚速度和蒸发速度相

等时，蒸气为饱和蒸气，所产生的压力称为该温度

下的溶剂的

饱和蒸气压。

★饱和蒸气压p*与温度有关：温度升高则饱和蒸

气压增大

例如，20℃

时水的饱和蒸气压2338Pa

30℃

时水的饱和蒸气压4245Pa2°溶液的饱和蒸气压（

p

）◆

溶液的饱和蒸气压p密闭容器中，单位时间内在

溶液表面凝聚的分子数目与蒸发的分子数目相等时

的蒸气压。溶液的表面

溶剂的表面◆

当溶液中溶有难挥发性溶质时，则有部分溶液表面

被这种溶质分子所占据:显然有

p<p*◆在单位时间内，溶液

的表面所蒸发的溶剂分子数目

小于纯溶

剂蒸发的分子数目，平衡时蒸气的密度及

压力都比纯溶剂时小。◆

结论相同的温度下，溶液的饱和蒸气压低于纯

溶剂的饱和蒸气压。l2p2T2p1

T

A

BA′T1l1pl1纯溶剂l2溶液3拉乌尔定律

◆

在一定温度下，稀溶液的饱和蒸气

压等于纯溶剂

的饱和蒸气压与溶剂

的摩尔分数之积。这就是Raoult定律

p

＝p*·x剂

溶液的表面

★非挥发性溶质的溶液越稀，饱和蒸气压越大4

液体的凝固◆液体凝固为晶体

该过程中温度不变，

该温度称为凝固点（用Tf表示）

★在凝固点温度下液体和固体的饱和蒸气压相等。◆凝固为非晶体

液体凝固为非晶体，液体在凝固

过程中温度仍发生变化。◆过冷现象有时，液体温度降至凝固点温度时，

液体并没有凝固。1.2.3稀溶液的依数性◆稀溶液的依数性难挥发的非电解质稀溶液的某些

性质只与溶液的浓度有关◆溶液的依数性只适用于难挥发的非电解质稀溶液

★

包括蒸气压降低、凝固点（冰点）降低、沸点升高、渗透压

★

浓溶液

或电解质

溶液仍有蒸气压降低、沸点

升高、冰点降低和渗透压的现象，但定量关系

不准确。1

蒸气压降低

◆对于稀溶液，符合拉乌尔定律

p＝p*·x剂用

p表示稀溶液饱和蒸气压下降值，则

p＝p*－p＝p*

－p*·x剂＝p*

(1－x剂

)故有

p

＝p*

·x质一定温度下，p*

为常数。故上式可以写成◆

稀溶液

饱和蒸气压下降值与稀溶液的质量摩尔浓度

成正比。

◆对于稀的水溶液，有这是Raoult定律的又一种表述形式。式中k

为常数，但对于不同溶剂k值不同55.5Δ*bp

p＝

p

＝k

·

b2

沸点升高

★

水-水溶液-冰饱和蒸气压图l1l2l31.013105611T2l1

水l2

水溶液l3

冰p/Pa

T

/

KA

BB′A′273373T1◆

饱和蒸气压图物质的饱和蒸气压

p对温度T做图

l1l3p

/

Pa

T

/

Kl1

水从图中可以看出

l2◆随着温度的升高水、水溶液、冰的饱和蒸气压都升高l2

水溶液l3

冰1.013105A373◆

使水的饱和蒸气压等于外界大气压强，需要373K

（A点）。故水的沸点是373K

◆

同一温度水溶液的饱和蒸气压＜水的饱和蒸气压l1l3p

/

Pa

T

/

Kl1

水

l2l2

水溶液l3

冰◆373K时，溶液的饱和蒸气压＜外界大气压

1.013×105Pa，溶液未达到沸点（图中

C

点）。C1.013105A373l1l3p

/

Pa

T

/

Kl1

水

l2l2

水溶液l3

冰◆

即溶液的

沸点

比纯水高（T1＞373K

）◆

只有温度升到T1

时（＞373K）溶液的饱和蒸气

压才达到1.013×105Pa，溶液才沸腾（图中A′点）A′T11.013105A373l1l3p

/

Pa

T

/

Kl1

水

l2l2

水溶液l3

冰◆

稀溶液的沸点升高值

Tb为：

Tb＝Tb－Tb*

★

Tb

与溶液的饱和蒸气压降低值成正比

Tb

p而

p＝k

·

b

所以

Tb＝

k′·kb

★

溶液沸点升高值与质量摩尔浓度成正比

Tb－溶液的沸点，Tb*－纯水的沸点

Tb＝

kb·b

H2Okb＝0.512

kb－沸点升高常数。

单位

K·kg·mol-1不同的溶剂kb值不同

苯

kb＝2.53

Tb＝

kb·b【例

3】将9.0g葡萄糖溶于100g水中，求该葡萄糖水溶液的沸点。已知水的沸点升高常数kb＝0.512K·kg·mol

1，葡萄糖的相对分子质量为180g·mol-1。

解：葡萄糖溶液的质量摩尔浓度为

＝0.50mol·kg-11000水糖＝mnb1000水糖糖＝mMm(100g/1000g)kg9.0g/(180g·mol-1)＝葡萄糖溶液的沸点升高值为葡萄糖溶液的沸点为

Tb＝373.16K+0.26K

＝373.42KΔTb＝kb·b

＝0.512K·kg·mol-1×0.50mol·kg-1

＝0.26K3

凝固点降低

◆继续分析

水-水溶液-冰体系的饱和蒸气压图l1l2l31.013105611T2l1

水l2

水溶液l3

冰p

/

Pa

T

/

KA

BB′A′273373T1

水的凝固点

273K，也称为冰点◆

冰线

的斜率大冰线和水线的交点B，此时冰和水的饱和蒸气压相等。

T＝273K，p

≈611Pal1l2l31.013105611T2l1

水l2

水溶液l3

冰p

/

Pa

T

/

KA

BB′A′273373T1◆273K时，溶液

饱和蒸气压＜冰

的饱和蒸气压，即

p冰

>

p溶

◆溶液和冰共存时冰融化

或者说溶液此时尚未达到

凝固点l1l2l31.013105611T2l1

水l2

水溶液l3

冰p

/

Pa

T

/

KA

BB′A′273373T1

★

即溶液的凝固点降低，比纯溶剂低。◆继续降温，达到T2＜273K时，冰线和溶液线相交

于B′点，即p冰＝p溶液

时，溶液才开始结冰，达到

凝固点。l1l2l31.013105611T2l1

水l2

水溶液l3

冰p

/

Pa

T

/

KA

BB′A′273373T1

Tf

＝kf·b

kf

－凝固点降低常数

式中

Tf＝Tf*

－Tf

◆实验证明，难挥发的非电解质稀溶液的凝固点

降低

的数值ΔTf与其质量摩尔浓度

成正比

H2Okf＝1.86

苯

kf＝4.90

Tf*－溶剂的凝固点

Tf

－溶液的凝固点4渗透压

◆在下图的U形管中，用半透膜将两侧等高度的水柱

和蔗糖水溶液柱分开。放置一段时间，会发生什么现象?水半透膜蔗糖溶液蔗糖溶液水水半透膜蔗糖溶液蔗糖溶液水

◆溶剂透过半透膜进入溶液的现象，称为渗透现象

◆

现象蔗糖溶液柱升高，而水柱降低。

★

半透膜的特点：只有H2O分子能通过，而溶质蔗

蔗糖分子不能通过。

★

如图，半透膜两侧分布的可透过

半透膜的H2O

分子的数目不等。

★

这就是渗透现象产生的原因

★

在两侧静水压相同时，单位时间里进入蔗糖溶液

的H2O分子比从蔗糖溶液进入水中的H2O分子

要多些。

◆

为什么会产生渗透现象？水蔗糖水溶液

◆

渗透现象产生的结果

★

水柱的高度降低，静压减小使

右行水分子数目减少；

★

蔗糖溶液柱升高，静压增大使

左行水分子数目增加；

★

蔗糖溶液变稀，半透膜右侧H2O分子的比例增

加，亦使左行水分子数目增加。蔗糖溶液水

★

当过程进行到一定程度时，水柱不再降低，蔗糖

溶液柱亦不再升高，达到平衡

◆平衡时液面高度差造成的静压，

称为溶液的渗透压，用П

表示，

单位为Pa

◆

研究发现

★温度T

一定时渗透压和溶液的体积摩尔浓度

c

成正比

★

浓度c

一定时渗透压和温度成正比П

＝cRT蔗糖溶液水由于所以

n

Vc＝П

V

＝nRT1.3固体◆固体

有固定的

形状

和

体积，无外力作用时没有

流动性。

★按照固体中

粒子

间的排列

有序

程度，分为非晶体

粒子间的排列为

无序

排列晶

体

粒子间的排列为

有序

排列1.3.1晶体与非晶体◆非晶体的特点

★无规则的外形

★

无固定的熔点加热时逐渐软化最后成为液体，

有较宽的温度区间。

★

各向同性非晶体往往是温度下降速度较快、凝

固时物质的质点来不及进行有规则的

排列列造成的，所以非晶体属于不稳

定的固体。◆

晶体的特点

★规则的外形形成规则的多面体

★

固定的熔点加热至熔点温度后，体系的温度

不再上升，直至晶体全部熔化。

★各向异性导热、导电、光折射、硬度等与晶

体的取向有关

★

解理性劈裂出现的新晶面与某一原晶面平行如石墨层内导电而层间不导电1.3.2晶体的类种型◆

晶体的种类分子晶体，离子晶体，原子晶体，金

属晶体，混合型晶体1分子晶体

◆分子晶体有序排列的质点是分子

★冰中有序排列的质点都是H2O分子

★干冰中有序排列的质点都是CO2分子

2离子晶体◆离子晶体有序排列的质点是正离子和负离子

★

MgO晶体有序排列的是Mg2+和O2-

★硬度、熔沸点高要破坏离子各个方向的作用力

★导电

熔化后能够被电解而传递电子

水溶溶液能够被电解或电解水时帮助平衡水中

局部非电中性的电荷3原子晶体◆原子晶体有序排列的质点是原子

★

金刚石中有序排列的质点是C原子

石英中有序排列的质点是Si和O原子

★

原子间都是以共价键相互联结的，共价键非常强

熔点高，硬度大

导电性差4金属晶体◆金属晶体有序排列的质点是金属原子

★

性质差异大钠的熔点很低，质地很软；钨的熔点很高，硬度大。◆金属晶体与原子晶体没有截然的界限

★

金属晶体可以看成原子晶体的特例原子晶体中的所有原子为金属原子时则成为

金属晶体。1.4等离子体1.4.1等离子体的概念◆等离子体

部分失去电子的

正离子

与

电子

组成的

气体状

物质

★电离

了的“气体”。

★离子、电子以及中性粒子的

集合

组成。

★高温

等离子体

电子温度和离子温度

相等

★低温

等离子体

电子温度和离子温度

不相等1.4.2等离子体技术的应用念◆冶炼用普通方法难于冶炼的材料，如高熔点金属Zr、Ti、Ta、Nb、W◆喷涂部件表面喷涂一层具有特殊性能的材料

◆焊接焊接钢、合金钢、铝、铜、钛

等◆屏幕呈现色彩丰富、动态范围宽广的画面效果◆反应促使有机及无机化合物进行各种反应

等

Theendofthechapter化学热力学基础EngineeringChemistryPART-02主要内容2.1热力学基本概念2.2热化学2.3熵与吉布斯自由能Contents2.1

热力学基本概念2.1.1体系和环境◆

体系研究的对象称为体系（也称系统）。◆

环境体系以外的其它相关部分。◆

体系和环境可根据具体研究对象和条件人为的

进行划分。

◆

在实验台上的密闭容器中盛有O2、N2和H2，点燃

后发生反应

2

H2+O2===2H2O

★

反应物O2、H2及生成物CO2、H2O为体系，

而密闭容器为环境。

★N2既可以看成体系，也可以看成环境。★实验台及实验台周围的空气、与实验台相接触的

地面等是否看成环境，可根据具体情况确定。◆

界面

两个不同的相之间

的接触部分。

★

体系和环境之间有时有明确的界面，如反应物

和产物与反应容器之间有界面。

★

体系和环境之间有时又无明确的界面，在上例

中，若将N2看成环境，则体系与环境之间无

界面。但可以设计一个假想的界面，从分体积

的概念出发，认为N2的分体积属于环境，于

是相当于有了体系与环境的界面。

◆

按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可

以将体系分为三类：（1）

敞开体系体系与环境之间既有能量交换又有物

质交换；

如：烧杯中稀硫酸与锌粒发生反应属于敞开体系（2）

封闭体系体系与环境之间只有能量交换而没有

物质交换；

如：在密闭的金属容器中氧与甲烷反应属于封闭

体系。

◆

按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可

以将体系分为三类：

如：在密闭、保温的容器中氧与甲烷反应属于

孤立体系。（3）孤立体系

体系与环境之间既无能量交换又无

物质交换。2.1.2状态和状态函数

◆

状态

由一系列表征体系性质的物理量

所确定下来

的体系的一种存在形式。◆

状态函数

确定体系状态的物理量。

例如：某理想气体体系

n

＝1mol，p＝1.013×105Pa，

V＝22.4dm3

，T＝273K

这就是一种状态。是由n、p、V、T

所确定下来

的体系的一种存在形式——标况。◆

状态函数

确定体系状态的物理量。

★

显然，气体的n、p、V、T

都是体系的状态函数◆

始态和终态

体系变化前的状态称为始态，变化后的

状态称为终态。◆

状态

一定，则体系的状态函数确定。★

若体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系

的状态发生变化。◆

状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改

变量是确定的。

若状态

1

为始态，状态

2为终态，则

物质的量改变量n＝n2－n1

温度的改变量T

＝

T2－T1

压强的改变量

p

＝

p2－p1

体积的改变量V

＝

V2－V1◆

量度性质

某些状态函数表示的体系的性质有加和性，

也称广度性质或容量性质。

如V，n

等，有加和性。◆

强度性质某些状态函数表示的体系的性质不具有加

和性。

如T、p、

等，无加和性。2.1.3过程和途径

◆

体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经

历了一个热力学过程，简称过程。

★恒温过程体系在恒温条件下发生的状态变化的

过程

★恒压过程体系在恒压条件下发生的状态变化的过程

等温过程始、终态温度相同的过程

等压过程始、终态压强相同的过程◆

体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经

历了一个热力学过程，简称过程。★恒容过程体系在恒容条件下发生的状态变化的

过程★绝热过程体系变化过程中与环境之间无热量交换

等容过程始、终态体积相同的过程◆

途径完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方

式，这些具体方式

称为途径。

★

过程着重于始态和终态；途径着重于具体的方式。

p＝16×105Pap＝1×105Pa

V＝1dm3

V

＝16dm3

恒温过程

例如，某理想气体恒温变化过程

该过程可以经由许多不同的途径来完成。

◆状态函数的改变量，取决于始态

和终态。

★始态和终态一定，不管途径如何不同，每一种

途径中，状态函数的改变量均一致。8×105Pa2dm3F11×105Pa16dm316×105Pa1dm3始态

终态G4×105Pa4dm3H1F2H2

下面是为前面的恒温

过程设计的3个途径：2.1.4

体积功

★

假设在一截面积为S

的圆柱形筒内发生化学反应，

体系反抗外压力F

膨胀。

l

Ⅰ

Ⅱ

活塞从

Ⅰ

位移动到Ⅱ

位，移动距离为

l◆化学反应过程中，经常发生体积变化。由于体积变

化使环境对体系

做的功称为体积功。F截面积

S

◆按照功的定义，体系对环境做的功为

W

＝F·

l

★这种功称为体积功，以W体

表示。

若体积变化

V

＝0，

则W体

＝0。

◆本章研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以

认为只有体积功（即W

＝W体）

显然，对于膨胀过程环境对体系

做功为负

W体＝－p

V

＝·

l·S

＝p

VSF【例

1】

理想气体在恒温条件下从p1＝16×105Pa、V1＝1

dm3膨胀至p2＝1×105Pa、V2＝16

dm3，过程按照下图的

三种途径完成，求各途径的体积功。

解：理想气体膨胀，体系对环境做功，体积功为负值

W＝

p·ΔV8×105Pa2dm31×105Pa16dm316×105Pa1dm34×105Pa4dm3始态

终态F1GH1F2H28×105Pa2dm31×105Pa16dm316×105Pa1dm34×105Pa4dm3始态

终态F1GH1F2H2

（1）途径F：先抵抗外压8×105Pa膨胀，再抵抗外压

1×105Pa膨胀

WF＝[

8×105Pa×(2－1)×10-3m3]+

[

1×105Pa×(16－2)×10-3m3]＝

2200J（2）途径G：抵抗外压1×105Pa一次膨胀

WG＝

1×105Pa×(16－1)×10-3m3

＝

1500J8×105Pa2dm31×105Pa16dm316×105Pa1dm34×105Pa4dm3始态

终态F1GH1F2H2计算结果说明，体积功

是与途径

有关的物理量，不是状态函数。

（3）途径H：先抵抗外压4×105Pa膨胀，再抵抗外压

1×105Pa膨胀

WH＝[

4×

105Pa×(4－1)×10-3m3]+

[

1×105Pa×(16－4)×10-3m3]

＝

2400J8×105Pa2dm31×105Pa16dm316×105Pa1dm34×105Pa4dm3始态

终态F1GH1F2H22.1.5热力学能

★

用符号U表示热力学能，常称为内能◆

热力学能

是体系内部所有能量之和，包括分子、原

子的动能、势能、核能，电子的动能，

以及一些尚未研究的能量。

★

热力学能是量度性质——具有加和性

★

虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一

定时，内能是一个固定值。因此，热力学能U

是

体系的状态函数。◆

体系的状态发生变化，若始终态确定，则内能变化

量U

是一定值

U

＝U终

－U始◆理想气体

是最简单的体系，其内能只是温度的函数。

温度一定，则U

一定。

若

T

＝0

则U

＝02.1.6反应进度

设有化学反应

v(A)

A+vB(B)

B===

v(C)

C

式中v

为化学计量数，量纲为1的物理量

t0

n0(A)n0(B)

n0(C)

t

n(A)n(B)

n(C)

◆

反应至t

时刻的反应进度

定义为

★

显然，

的物理学单位为molξ＝＝＝n0(A)－n(A)v(A)n0(B)－n(A)v(B)

n

(C)－n0(C)v(C)

◆

反应进度概念：反应物减少的物质的量或生成物增加

的物质的量与其在反应式中的计量数之比。◆

当

＝1mol时

则n0(A)

－n(A)

＝vAmol

n0(B)

－n(B)＝vBmol

n(C)

－n0(C)

＝vCmol

★

反应物消耗掉的物质的量，产物增加的物质的量，

均等于各自的化学计量数。

ξ＝1mol的意义清楚了，其他任意时刻时的反应进度的意义就清楚了

ξ＝＝＝n0(A)－n(A)v(A)n0(B)－n(A)v(B)

n(C)－n0(C)v(C)

◆对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不

同，

＝1mol的实际意义不同。

★

反应N2+3H2===2NH3

＝1mol，表示生成了2molNH3

＝1mol，表示生成了1molNH3

★

反应N2+H2===NH3

32122.1.7可逆途径◆例1中理想气体在恒温条件下从始态p1＝16×105Pa、V1＝1

dm3膨胀至终态p2＝1×105Pa、V2＝16

dm3，

过程可以采取不同途径完成，各途径的体积功不同。

一次膨胀

W

＝

-

1500J一次压缩

W＝

24000J

★

从终态返回始态，亦然16×105Pa1dm31×105Pa16dm3

（a）一次完成（N＝1）二次膨胀

W

＝

-

2200J二次压缩

W＝

12800J16×105Pa1dm38×105Pa2dm31×105Pa16dm3

（b）二次完成（N＝2）

（c）四次完成（N＝4）16×105Pa1dm312×105Pa1.33dm34×105Pa2dm31×105Pa16dm3四次膨胀

W

＝

-

3132J四次压缩

W＝

7723J

（a）一次完成（N＝1）1次膨胀

1次压缩

-

1500J24000J

（b）二次完成（N＝2）2次膨胀

2次压缩

-

2200J

12800J

（c）四次完成（N＝4）4次膨胀

4次压缩-

3132J

7723J◆结论

膨胀

次数越多，体系对环境做功越多；

压缩次数越多，环境对体系做功越少。

无限多次

膨胀

体系对环境做功与

无限多次

压缩

环境

对体系做功的值趋于相等，即二种功都为极限值。◆

无限多次

膨胀、压缩的过程的操作可以描述为

★每次减少一个砂粒则气体

膨胀的体积无限小；除去

全部砂粒则需要的次数无

限多(即

N→∞)，故过程中体系无限多次达到平衡。◆

体系每时每刻都无限接近平衡态，体积功为极限值。

★活塞下面为理想气体与活塞上面盛有的无穷小的

砂粒处于平衡态。

★若从终态返回始态，每次增加一个砂粒则气体压缩

的体积无限小，体系无限多次达到平衡。◆

可逆途径理想气体这种

体系

和

环境

都能够沿原路

复原

的途径称为可逆途径。

★

次数无限多，则时间无限长，速度无限慢。

★

驱动力无限小。体系几乎一直处于平衡态。

★

体系对环境做功比其它途径大，是极限值，用Wr

表示。◆可逆途径是一种特殊途径：

★可逆途径是一种理想途径。

★途径的每一步都是可逆的，则过程可称可逆过程。2.2热化学2.2.1热力学第一定律

1热力学第一定律

U＝Q＋W◆体系热力学能的改变量

U等于体系从环境吸收的

热量Q与环境对体系所做的功W

之和。

◆

化学反应往往伴随着放出热量或吸收热量，热化学

就是把热力学理论和方法应用于讨论和计算化学反

应的热量变化

的学科。【例

2】

某过程中体系从环境吸收热量100J，对环境做体积

功40J。求该过程中体系热力学能的改变量和环境热

力学能的改变量。

U

＝Q

＋W＝100J＋(40J)

＝60J解：