【《碳化钛MXene在光催化领域的研究进展文献综述》2800字】

碳化钛MXene在光催化领域的研究进展文献综述1.1MXene的结构自2004年，Geim和Novoselov等人[64]发现了单层石墨烯之后，更多新的二维材料慢慢也加入到了这个新的家族中来，其中，过渡金属碳化物或氮化物（MXenes）最开始是由Naguib等人[65]发现的。通过用氢氟酸（HF）将Ti3AlC2的Al层刻蚀掉就可以得到二维状的Ti3C2。然后，他们又经过一些尝试将与Ti3AlC2具有类似结构的材料得到相应的二维过渡金属碳化物[66]。这种制备MXenes材料的前驱体被称为MAX相，其通式为Mn+1AXn（MAX）。其中，M为过渡金属族元素，A是Ⅲ或Ⅳ族元素，X指的是C或者N元素，n的数值一般为1，2或者3。MXenes的通式为Mn+1XnTz，T指的是MXenes的表面原子末端的活性官能团。此外，根据n数值的大小，我们可以将MAX相分为211系、312系和413系。如图1.9所示，MAX相和MXenes都具有一样的六方结构，空间群为P63/mmc（a≈0.3nm,c≈1.3nm（211相），c≈1.8nm（312相），c≈2.3–2.4（413相））。MAX相单胞均由M6X八面体组成，它与A元素层交错分布。其中，三种不同的MAX相之间的区别在于M层的数量不同。 图STYLEREF1\s1.SEQ图\*ARABIC\s19211相、312相和413相MAX的晶体结构[67]Figure1.9Crystalstructuresofthe(a)211,(b)312and413phasesMAX1.2MXene的制备MAX相材料中M–X键的键能较弱，A层原子活性较高，层间容易滑移。主要是通过液相法刻蚀MAX相来制备，一般分为刻蚀和插层两个步骤。1.2.1含氟刻蚀法一般来说，二维MXenes材料的制备主要是依靠HF作为刻蚀剂，先选择性地将MAX相的A层刻蚀掉，然后通过插层剂的作用和剥离的处理方法等到单层的MXene。2011年，Naguib[65]首次采用这种方法制备出单层的MXene。氢氟酸会选择性地先刻蚀掉键能较低的Ti–Al键，使得与Al层相连接的Ti–C层会逐渐分离展开，形成一种手风琴似的形状。裸露出来的Ti层原子会与溶液中的HF和水分子反应，使得末端带有丰富的表面官能团。其可能发生的反应如下： (1.2) (1.3) (1.4) 但是这种方法制备出来的二维MXene纳米片往往不够完整，容易造成空洞等缺陷，且HF的毒性较大，操作起来非常危险，对实验室的要求比较大。Halim等人[68]通过将挥发性非常强的HF刻蚀剂换成了相对缓和的NH4HF2，其可能发生的反应如下： (1.5) (1.6)这种方法由于生成的NH3和NH4+同步插层，反应比较缓慢，且反应生成的(NH4)AlF6难以去除，影响MXene制备的质量。此外，Ghidiu等人[69]采用氟盐加浓酸的混合溶液作为刻蚀剂，将LiF和浓盐酸混合对Ti3AlC2进行刻蚀，然后经超声处理使其分层得到”粘土状”的MXene二维材料，其可能发生的反应如下： (1.7) (1.8) (1.10)2017年，Alhabeb等人[70]分析制作了MXenes材料制备方法从2011年到2017年的发展时间轴，介绍了MILD（minimallyintensivelayerdelamination）法来制备Ti3C2MXene纳米片。在这种方法中，LiF与Ti3AlC2的摩尔质量之比大于等于7.5，HCl的浓度为9mol/L。在刻蚀过程中，Li+可以自发地插层，直接手摇就可以分层。这类方法制备出来的Ti3C2纳米片更大，缺陷更加少。图STYLEREF1\s1.SEQ图\*ARABIC\s1102011年至2017间的MXenes制备时间线[70]Figure1.10ThetimelineofMXenespreparationfrom2011to2017对于常见的MAX相，上面的方法能够很好地刻蚀掉A层。但对于某些特殊的MAX相，例如过渡金属氮化物或者不同A元素组成的MAX相，就不能很好地刻蚀掉A层。因为每一种化合物中元素之间的键能差异是不同的，且化合物的化学稳定性亦不同，这就导致了特殊的MAX相需要用特殊的方法。例如Ti4AlN3这类MAX相，由于Ti–N的键能比Ti–Al的低，需要更高的能量去破坏Al元素层，同时Ti4N3稳定性不足会在HF溶液中被腐蚀掉。Urbankowski等人[71]首次报道了一种新的盐热熔处理法，采用氟化钾、氟化锂和氟化钠的混合物与MAX相在550°C的氩气条件下进行煅烧，从而将Al层从MAX中剥离出来。1.2.2其他刻蚀方法除了以上这些有关氟盐的刻蚀方法之外，有更多的简单、安全且可操作性强的方法被报道出来。Gogotsi[72]在2015年报道了一种化学气相沉积（chemicalvapourdeposition，简称CVD）的方法制备出了只有几纳米厚的二维超薄α-Mo2C晶体，且此方法还具有普遍性，成功地制备出WC晶体和TaC晶体。Yang等[73]发明了一种无氟且高效的电化学方法来制备二维的Ti3C2纳米片。在这种二元电解的剥离方法中，氯离子能够快速地破坏Ti–Al键来刻蚀掉处于阳极的铝，随后加入的氢氧化铵作为插层剂能促进Ti3C2层的分离。这种方法能够在5小时的时间内将阳极的MAX相充分刻蚀，二维纳米片的平均尺寸达到了2μm。1.2.3插层分离方法一般来说，利用氢氟酸或者“氟盐+盐酸”的方法刻蚀的MAX相材料得到的都是多层堆叠的MXene相，需要进行下一步的插层分离操作。Mashtalir等人[74]在2013年首次用二甲亚枫（DMSO）作为插层剂，然后在进行超声操作就能得到单层或者少层的纳米片。这种方法中，残留的二甲亚枫会取代Ti层原子末端的官能团，会造成纳米片的粘结。此外，他们又采用四丁基氢氧化铵、胆碱氢氧化物和正丁醇等作为插层剂处理得到Ti4N3[71]、V2C[75]和Nb2C[76]纳米片。1.3MXenes在光催化方面的应用 MXenes材料应用在光催化方面具有有以下优点：（ⅰ）良好的导电性能；（ⅱ）常规方式制备的MXenes表面带有官能团，能够在催化反应中提供活性位点或者促进与其他催化剂的复合；（ⅲ）表面的Ti原子能够提供一定的氧化还原能力；（ⅳ）作为“电子陷阱”加速光生载流子的分离；（ⅴ）良好的亲水性和接近于0的吉布斯自由能，有较高的氢析出性能。例如，Ran等人[77]利用Ti3C2纳米粒子作为助催化剂，制备出了Ti3C2/CdS复合催化剂，其水解产氢效果比CdS单体的更好。此外，他们还尝试将更多的硫化物与与Ti3C2纳米粒子相结合，制备出了一系列的复合催化剂，例如：ZnS/Ti3C2、ZnxCd1-xS/Ti3C2等。这些都很好地印证了Ti3C2是一类有效的适用于硫化物半导体的助催化剂。Cao等人[78]利用原位生长法成功制备出二维/二维结构的Ti3C2/Bi2WO6复合催化体系，其中，Ti3C2纳米片起着助催化剂的作用，实现了Bi2WO6催化还原CO2能力的显著提升，其甲烷和甲醇的产量是Bi2WO6单体的4.6倍。参考文献[1] FujishimaA,HondaK.Electrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrode[J].Nature,NaturePublishingGroup,1972,238(5358):37–38.[2] SahooPC,MarthaS,ParidaK.SolarfuelsfromCO2photoreductionovernano-structuredcatalysts[J].MaterialsScienceForum,2016,855(May):1–19.[3] XieS,ZhangQ,LiuG,etal.PhotocatalyticandphotoelectrocatalyticreductionofCO2usingheterogeneouscatalystswithcontrollednanostructures[J].ChemicalCommunications,RoyalSocietyofChemistry,2016,52(1):35–59.[4] 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