物理化学知识点归纳

期末物理化学知识点归纳第二章热力学第一定律一、 热力学基本概念状态函数状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。热力学平衡态衡须同时满足平衡（△T=0、力平衡（△p=0、相平衡（△μ0）和化学平衡（△G=0）4个条件。二、热力学第一定律的数学表达式△U=Q+W或dU=ΔQ+δW=δQ-pambdV+δW`中pamb为环境的压力，W`为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。体积功的定义和计算系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为：δW=-pambdV气体向真空膨胀时体积功所的计算W=0恒外压过程体积功W=pamb（V1-V2）=-pamb△VW=-p△V=-nR△T可逆过程体积功Wr=V2pdVV1理想气体恒温可逆过程体积功Wr=V2pdV=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)V1W=-pdV三、恒热容、恒压热，焓1.焓的定义式HdefU+pV2．焓变（1）△H=△U+△(pV)式中△(pV)为pV乘积的增量，只有在恒压下△(pV)=p(V2-V1)值上等于体积功。（2）△H=

T2nCT1

p,mdT此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。内能变(1)△U=Qv式中Qv为恒热容。此式适用于封闭系统，W`=0、dV=0的过程。△U=

T2nC

dT=-T）1T v,m1

v,m 2 1式中Cv,mnp、V、T变化的一切过程。热容定义当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度升高dT时，δQ/dT这

CpδQp/dT(H/T)pCVδQV/dT(U/T)VCV，mCVm=CV/n=(аUm)V(封闭系统，恒容，W

=0)， 非аTCp,mC =Cpm

（封闭系统，恒压，W

=0）p,mn

非аTPCp,m与CV，m的关系Cp,m—CV，m=RCp,m—CV，m≈0热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式Cp,m=a+bT+cT2或Cp,m=a+b`T+c`T-2a、b、c、b`c`对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。平均摩尔定压热容Cp,mCp,=2Cp,mT(2-1)四、理想气体可逆绝热过程方程T/T)VmV/V)R12 1 2 1T/T)Cpm(p/p)R1r2 1 2 1r(p2

/

/V1) 1pV pV1 1 2 2上式γCp,m/Cv,m,（以前称为绝热指数Cv,m为常数，理想气体可逆绝热过程，p,V,T的计算。五、反应进度ξ=△nB/vB上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况，△nB=nB-nB，0，nB，0为反应前B的物质的量。νB为B1。ξmol六、热效应的计算不做非体积功的恒压过程

T2nCT1

p,mdT不做非体积功的恒容过程

T2nCT1

v,mdTQp-由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变mmBf△rH= v△mmBfB

H(B)5由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变mmBC△rH=—v△mmBCB

H(B)6.△rHm与温度的关系基希霍夫方程的积分形式T△rH(T)=△rH(T)+ 2△rC1m 2 m 1 1

p,m基希霍夫方程的微分形式d△rH=△r

dT=vC

(B)m p,m七、体积功

p,mB（1）定义式WpambdV或 W

pambdV（2）

WV2适用于理想气体恒压过程。（3）

WmV2

适用于恒外压过程。VW 2pdV

/V)nRTln(p/p)1（4） V1

2 1 2

适用于理想气体恒温可逆过程。（5）

W

,

2T)

适用于CV,m为常数的理想气体绝热过程。典型题示例1mol27101325Pa状态下受某恒定外压恒温971013.25kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的CVm恒定为20.92Jmol-1K-1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T1=27℃,p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃,p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3=V2)-50冰的可逆相变过程，即H2O（l，1mol，-5℃，pθ

）△H1H2O（s，1mol，-5℃，p）△H1△H3↓△H2 ↑△△H3）H2O（l，1mol，0℃，pθ）∴

H2O（s，1mol，0℃，pθ）298.15K5.27克的甲醇(32克)在弹119.50kJmc计算甲醇的标准燃烧焓Hθ。mc298.15KH2O(l)CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83kJ·mol－1、－393.51kJ·mol－1，计算CH3OH(l)的Hθ。f m如果甲醇的标准蒸发焓为35.27kJol－13OH(g)的Hθ。f m解：(1)甲醇燃烧反应：CH3OH(l)+3O2(g)→CO2(g)+22H2O(l)Uθ=－119.50kJ/(5.27/32)mol=－725.62kJ·mol－1cmHθ=Uθ+vBg)c m cm=(－725.62－0.58.3145298.1510－)kJ.ol－1=－726.86－1(2)

Hθ=Hθ(CO2)+2Hθ（H2O)－H

[CH3OH(l)]c m f m f m f mHθ[CH3OH(l)]=Hθ(CO2)+2Hθ(H2O)－Hθf m f m f m c mkJ·mol－1

=[－393.51+2×(－285.83)－(－726.86)]=－238.31kJ·mol－1(3)CH3OH(l)→CH3OH(g)，Δ Hθ=35.27－1vap mHθ[CH3OH(g)]=Hθ[CH3OH(l)]+ Hθf m f m vap m=(－38.31+35.27)kJ·.mol－1=－203.04kJ·mol－1第三章 热力学第二定律一、 卡诺循环热机效率η=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1式中Q1和Q2T1吸收热量和向T2的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。卡诺循环所有工作于两个确定温度之间的热机，以可逆热机效率最大。η1rηr即是Q1/T1+Q2/T2≤0环 式中T1、T2为高低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。二、热力学第二定律克劳修斯说法“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。”开尔文说法“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影响。”三、熵熵的定义dSdefδQr/T式中QrT为可逆热δQr时系统的温度。克劳修斯不等式dS/程 /熵判据△Siso=△Ssys+△Samb 式中iso、sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统进行，这称为熵增原理。此式只适用于隔离系统。四、熵变的计算1.单纯的PVT变化过程中无相变化和化学变化，W`=0，可逆。△S=Qr=2UV=2Hp1 T 1 T 1 T理想气体系统△S=nCV,mlnT2+nRlnV2=nCp,mlnT2-nRlnp2=nCp,mlnV2+nCV,mlnp2p1

p1 恒温（T1=T2）△SnRlnV2nRlnp2p1恒压（p1=p2）△S=nCp,mlnT2nCpmlnV2恒容（V1=V2）△S=T2nCVmlnp2p1凝聚相系统△S=2δQr1 T恒容△S=

nCv,mdTT恒压△S=T2nCp,mdTT恒温△S=δQr/T2.相变化可逆变化△βS=△βH/Tα α可逆途径的热温熵才是该不可逆过程的熵变。环境熵差及隔离系统熵差的计算△S =2Qr =Q /

=-Q /Tamb

1T

amb

amb

amb

sys

amb△Siso=△Samb+△Ssys化学反应的标准反应熵m△rSm

vBB

S(B)m若在温度区间T1~T2内，所有反应物及产物均不发生相变化，则m△rSm

（T2）=△rSm

（T1）+

T2T1B

vBCp,m(B)dTT五、热力学第三定律mmT0K

S*(完美晶体，T)=0m或S*（完美晶体，0K）=0m上式中符号*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。六、亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数定义式AdefU-TS式中A为系统的亥姆霍兹函数，U为系统的内能；TS为系统温度与规定熵的乘积。亥姆霍兹函数判据dA ≤0 ）在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能用△A判断过程的方向性。若△T,VA<0,则表明在指定的始终态（T,V相等）之间有自动进行的可能性；若△T,VA>0,则表明在指定的始末态之间处于平衡态。△ATWr七、吉布斯（Gibbs）函数吉布斯（Gibbs）GH-TSHAG吉布斯（Gibbs）函数数据dG ≤0 ）在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可用△G来判断过程的方向性，在此条件下过程的方向性，在此条件下过程只能向吉布斯函数G减少的方向进行。△GT,P=W`r八、热力学基本方程dU=TdS-pdVdA=-SddVdH=TdS-VdpdG=-SdT+Vd热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆方程。不p、V、T变化的可逆过程，也可适用于相平衡或化学平衡的系统由一平衡状态变为另一平衡状态的可逆方程。九、克拉佩龙方程克拉佩龙方程dp/dT=H/（TV） m m此方程适用于纯物质的α相和β相的两相平衡。克劳修斯-克拉佩龙方程dln(p/[p])=(ln(p2/p1)=(△vapHm/R)(1/T1=1/T2)mm-（或气-固V*（l）与V*（g）T1~T2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。mm对于气-固平衡，上式的△vapHm则应改为固体的摩尔升华焓。十、吉布斯-亥姆霍兹方程A

=-U/T2T TVGT

=-H/T2 p这两个方程分别表示了A/T在恒容下随T的变化及G/T在恒压下随T的变化。十一、麦克斯韦关系式-（T/）S=（p/S）V(T/p)S=(V/S)p-(/T)p=(S/p(p/T)V=(S/)T这4个偏微分方程称为麦克斯韦关系式。物质的量恒定的单相纯物pVT4VS分别为系统总体积及总的规定熵。典型题示例5mol某理想气体(Cpm=20.101)，由始态(400K，200kPa)(600K)WQ、ΔU、ΔH及ΔS。5molT2=600Kp5molT2=600Kp25molT1=400Kp1=200kPaWpdV0QT2nC

dTnC

R)T1V T V,m1

V,m

p,m5mol(29.108.314)Jmol1K1200K20.79kJUQV

20.79kJU

T2nCT1

p,m

dTnC

p,m

ΔT5mol29.10Jmol1K1200K29.10kJSnCV,m

5mol(29.108.314)Jmol1K1ln60042.14JK14002-2：已知水在0℃，100kPa下的熔化焓为6.009kJ·mol－1;冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3JK－1ol－1。试计算H2O(s，－5℃，100kPa) H2O(l，－5℃，100kPa)的ΔH、ΔS和ΔG，并说明该过程能否自发进行?. 1：设计如下路径(1mol为基准)H2O(1mol,l,T1=—5℃,100kPa)HH2O(1mol,l,T1=—5℃,100kPa)H2O(1mol,s,T1=—5℃,100kPa)H2O(1mol,l,T2=0℃,100kPa)ΔH2O(1mol,l,T2=0℃,100kPa)

H2O(1mol,s,T2=0℃,100kPa)ΔH2O(1mol,s,T2=0℃,100kPa)

ΔH3ΔS3HH1H2H3n[Cp,m(s)(T2T1)H2Cp,m(l)(T2T1)]1mol(37.6(5)600973.5(5)]Jmol15820JSSSS

(s)lnnfusHm

(l)lnT11 2 3

p,m1

p,m)J2)JTT1mol(37.6ln273.15TT

600875.3ln268.15

K1mol1=21.32J

268.15

273.15

273.151GHTS5820J268.15K21.32JK1106.0J01所以过程不能进行解法2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(H)/dT=Cp。当Cp为常数时，积分得H(T1)H(T2)Cp(T1T2)6009Jmol1(75.337.6)JK1(5K)5820Jmol1其余步骤同解法1。2-31mol27℃、1MPa0.2MPa外5Q、W、△U、△H、△S、△A及△G。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471Jmol－1K－。解：系统的变化过程:根据理想气体状态方程p1V1/T1=p2V2/T2 T1=T2300.15K即为等温过程(这是解本题的关键!若先算出V1，再算T2值，因为保留有效位数的不同引起计算误差，有可能出现T1T2)。根据理想气体恒温时有△H=△U=0W=－p外(V2－V1)=－(p1/5)(5V1－V1)=－0.8p1V1=－0.8nRT1=－[0.8×1×8.134×300.15]J=－1996J由第一定律可得Q=△U－W=1996J△S=nRln(V2/V1)=(1×8.314)J·K－1×ln(5/1)=13.38J·K－1△A=△U－T△S=0J－300.15K×13.38J·K－1=－4016J△G=△H－T△S=△A=－4016J注意:若要计算△A△G第四章 多组分系统热力学一、 偏摩尔量X def

аXB аnBT,p,nC其中X为广度量，如V,U,SC全微分式

аXdX=

dT+ BаpB

dp+XBnBBаTp,nB

T,n B总和X=XBnBB吉布斯—杜亥姆方程在T、p一定条件下，XBnBB或xBdXB=0B此处，xB指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。偏摩尔量间的关系аG

аGB =V= Bаp аpB

=VB T

T,n B =-S аp аT

=-SBB p p,nB二、化学式1、定义式（或溶液BGBB的化学势。μdf

=аGB B CаnBT,p,nC由热力学的4个基本方程可以得：аU

аH

аA

аGμB= =

= = CCCCаnBS,V,nCCCC

S,p,n T

аnBT,p,nμ

α≤0自发（dT=0，dV=0，Δw`=0） B

平衡α B μ

α≤0自发（dT=0，dp=0，Δw`=0） B

平衡α B 其中，μB（α）指α相内的B物质。三、气体组分的化学势理想气体化学势g+RTln(p/p)μ*（pg）Tpg是纯p=100kPa下的化学势，即标准化学势。B的化学势为

B(gpB+RTlnB(gpB 其中，pB=yB为B的分压。真实气体化学势（1）纯真实气体的化学势为* p p

RTμ（g）μg+Tlnp+0Vm(g)pdp m其中，V*(g)为该温度下纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似认为是理想气体，故积分项为0。m（3）真实气体混合物中任一组分B的化学势为 pB p

RTμB（g+Tlnp+0VB(g)pdp 其中，VB（g）BTp总摩尔体积。四、拉乌尔定律与亨利定律ApA=p*xAAA式中pA为溶液Ap*为纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽压。AxA为溶液中A的摩尔分数。.拉乌尔定律只适用于理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂。2．亨利定律pB=kx,BxB式中kx,BcB、bB来表示亨利定律，但这时亨利系数的大小及单位皆应相应改变。此式只适用于理想稀溶液中的溶质。当挥发性溶液的浓度较大时，应以活度代替浓度，并要求溶质在气相中的分子形态与液相相同。五、理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。BpB=p*xBB其中，0≤xB≤1,B为任一组分。B的化学势B(l)μB（l）B(l)B(l)

+RTln(xB)为纯液体B在温度T、压力p的化学势。B(l)BTpB(l)

，则有*B(l)

B(l

*p+pm,B(l)p

B(l其中，Vm,B(l)为纯液态B在温度T下的摩尔体积。理想液态混合物的混合性质△mixV=0△mixH=0△ix

S=-

x

ln(xB)RB BR△minG=—T△mixS六、理想稀溶液1.溶剂的化学势A(l)A(l)

+RTln(xA)p* *μA(l)=μA(l)

+Tln()+p,l)当P与p相差不大时积分项可忽略则A的化学势μ +A(l) A(l)RTln(xA)。稀溶液溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，故稀溶液的溶剂化学势的表示与理想溶液中任一组分的化学势表达式一样。2.溶质的化学势溶质服从亨利定律，故 pB μB（溶质g)+RTln g)+kb,BbB/p）p ==B(g

+

b,B

b/p）+

/b）BBB(g

+

pb,Bp

b/p

+p

VdpB(溶质)Vdpμ =

B(B(溶质)p+）+ pB（溶质）

bB/p

p其中，在p与p相差不大时，可忽略积分项。分配定律K为分配系数，bB(α)、bB(β)B在α、β摩尔浓度。七、稀溶液的依数性A溶剂蒸气压下降：△pA=p*xBA（出：△Tf=KfbBT2MKf=

f△fus

AHHm,A沸点升高（条件：溶质不挥发：△Tb=KbbBK=T2MK=b b AH△H△m,AΠ

nBRT九、活度与活度因子对真实液态混合物中溶剂：BBBμ(l)μ*(l)RTlnaBBB

μ*(l)RTlnxf

，且有：limfB1，其中xB1BBBaB为组分B的活度，fB为组分B的活度因子。BBB若BBpB，则有a pB B B B

apBppxB x * B *ppxB B B BTpB γb pB μ(溶质)μ0(溶质)B

BB)b0

V溶质)dpBp0B

/bB为B的活度因子，且00 Bγ1BbB0B 。p0 μ(溶质)μ0(p与

相差不大时，B

B，对于挥发性溶质，其在气相中分压为：pBγ

kbbB，则a

pB,BkB

γB B。pkbp典型题示例

b bB293.15K58950Pa100g56793PaAB解：由蒸气压降低公式pp*xAB

得，溶液中该有机物的物质的量分数为xp(5895056793)Pa0.03659pAB * PapA设乙醚和有机物的相对分子质量分别为MA和M，则x mB/MBmBBB /M mmBBA

/MA将题给数据代入上式，得(10103kg)/MB B103/M 103/(74103kgmol1)B解之得

M 195103mol1B所以有机物的相对分子质量Mr=195B(Nicotine9.3%的H，72%的C和18.7%的N。现将0.6克尼古丁溶于12.0克的水中，所得溶液在101325Pa下的凝固点为－0.62℃MB（已知水的摩尔质量凝固点降低常数为1.86K·kg·mol1解：假设尼古丁的摩尔质量为MB，根据凝固点下降公式△Tf=KfbB0.62K1.86Kkg则有

610-4kg/MB0.012kgMB=150g·mol－1可算出各原子数C：r(B)w(C)/r(C)=10×0.7212=9.0N：r(B)w(N)/r(N)=10×0.180/14=.0H：r(B)w(H)/r(H)=10×0.09/1=139所以分子式为(C9N2H14)293K6.84g（C12H22O11）1kg293K时此溶液的密度为1.02g·cm32.339kPa，试求：此溶液的蒸气压；此溶液的沸点升高值。已知水的沸点升高常数bK=0.52K·mol-1·kg。b解：(1)蔗糖的摩尔质量为342g，x蔗糖=(6.84/342)/[(6.84/342)+1000/18.2]=0.0004pp*(1-x蔗糖2.339kPa(1-0.0004)=2.338kPa(2) b =(6.84/342)mol/1kg=0.02mol·kg-1Tb=bb蔗糖=(0.52*0.02)K=0.01K(3) c = n 蔗 糖 /V (6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kg·dm-3)=0.02026mol·dm-3=cRT=0.02026mol·1000m-3*8.3145J·mol-1·K-1*293K=49356Pa=49.4kPa第五章 化学平衡一、化学反应的等温方程1.化学反应亲和势的定义A=—△rGmAW=0的条件下反应的推动力，A>0反应能组分进行;A=0处于平衡态；A<0反应不能自发进行，反而是其逆反应会自发进行。摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系（а/аξ）,p=vBB△rmBpTp吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函数。等温方程m△rGm=△rGmm式中△rG为标准摩尔反应吉布斯函数；Jp=m

(pB/p)vB。此式适用B二、标准平衡常数1.定义式m△rG=—RTlnKmm式中KK=Jp（平衡。此式适用于理想气体或TG与K的相互换算。m二、理想气体反应系统的标准平衡常数K=B

(peq/p)vBBB式中peq为化学反应中任一组分B的平衡分压。BBB3.有纯凝聚态物质参加的理想气体反应系统的标准平衡常数BK=

(peq（g）/p)vB(g)三、温度对标准平衡常数的影响化学反应的等压方程—范特霍夫方程m微分式 dlnK/dT=△rHm积分式 lnKK=H(2-1)/(T21)2 1 mm不定积分式lnK=—△rH/（RT）+Cmm对于理想气体反应，△rH为定值，积分式或不定积分式只适用于m△rHm为常数的理想气体恒压反应。若△rHm是T的函数，应将其函数lnKT的函数关系式。四、各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素pB

B

Bp Θ ΘB

Ky Kc

KnpΘ nK Kp(p

pΘ

pΘ

B

B 若反应的p

ΘΘKK

Bppy pΘKΘK

Bp npΘnBB

B

，相当于降低总压。的比例最大。典型题示例4-1已知数据物质△fHӨm(298K)/kJ·mol－1△fSӨm(298K)/Jol－1K－1p/Jol－1K－1CO(g)—110.52197.6726.537H2(g)0130.6826.88CH3OH(g)—200.7239.818.40对于反应 CH3OH(g)=CO(g)+2H2(g)，试求：rm298K时反应的Gθrm

rmHθ，rm

rmSθ值。rm300℃时的标准平衡常数Kθ。300100kPaCH3OH（只需列出计算公式，不必计算结果。解：(1)

Hθ

[110.5220(200.7)]kJ90.18JK1rmSθ[197.672130.68239.8]JK1219.J2K1rmrmGθHθTSθ

90.18kJ298K(219.2103)kJK124.85kJrm r m rmHΘ)HΘ(298K)

573KC dT(2) r m

r m 29=

r p,m90.18kJ+(26.537+2×26.88-18.40)×10-3kJ·K-1×(573K-298K)=107.2kJSΘ)SΘ(298K)

573KCp,mdTrm r

29K T219.2JK-161.897JK-1ln573K259.7JK-1298KGθHθTSθ

107.2kJ573K(259.7103)kJK141.61kJrm r m rmGθKθexp(r )exp(

41.61103J

)6210RT 8.3145JK1mol1573K(3) CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)1—x x 2xΣn=1+2x

Kθ

( x1

p

)

2x12x

p)2pθ

4x3(1x1

ppθ

2x)2

=6210若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大，x≈1，有x3≈1，1+2x≈3， x≈1—4/0.9999。4-2用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：CH3CH2CH=CH2(g)===CH2=CHCH=CH2(g)+H2(g)1:15，操作5Pa40%298.15K时有关数据如下：△fHӨm/(kJ·mol－1)△fGӨm/(kJ·mol－1)丁二烯110.16150.67丁烯－0.1371.29解： 转化率x=0.40时, 反应简记为A = B + H2 H2Ot=0 1mol 0mol 0mol 15molt=t(1－x)mol xmol xmol 15mol n总=(16+x)molKpO=(x )2 p 2 p 216x (总)x (总)0.4 (2)1x 16x

(1x)(16x)pθ

(10.4)(160.4)1

=0.0325

T=298.15K时，△rGӨm=△fGӨm[B]＋△fGӨm[H2]－△fGӨm[A]=(150.67+0－71.29)kJ·mol－1=79.38kJ·mol－1△rHӨm=[110.16+0－(－0.13)]kJ·mol－1=110.29－1K－1

△rSӨm=(△rHӨm－△rGӨm)/T=(110290－79380)/298.15J·mol=103.7Jol－1K－1因此 △rGӨm=－RT’ln(Kp)=△rHӨm－T’’△rSӨmmT’=△rH－/[△rSӨm―Rln(Kp)]=110290K/(103.7－m8.314ln0.0325)=834K第六章相平衡一、相率F=C-P+2其中，C=S-R-R`式中F为独立的平衡反应数；R`为独立的限制条件数，即除了任一相中xB=1，同R个独立化学反应的平衡常数K对浓度的限制之外其它的浓度（或分压）限制条R`S2”TpBB杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）（或两部分6-1TMαβ分别表示系统点与BBBxB

、x

、x

分别代表整个系统、α相和β相的组成（以B的摩尔分数表示n、n

和n

则分别为系统点、α相与β相BB的物质的量。由质量 得BBBBnα(xMBB

x

)=nα(x

xM)或n

(xxM)=B BxBBn MxxBBα α xBβ xB上式称为杠杆规则，它表示为α、β两相的物质的量的相对大小。如B式中的组成由摩尔分数xB

x

x

换成质量分数

时，BBBBBnα与nαmαmα。三、单组分系统相图BBBBB6-2C=1，单相时，P=1F=2，温度和压力均（三条线上，P=2F=1，温度和压力只有一个可变，称为单变量体系；而其三相点（O点）外，P=3F=0，状态确定，温度、压力和组成都是定值，没有变量。AgOslAgOslCBAgOsC'lCBT T（a）正常相图 （b）水的相图正交硫DOBG液体硫F硫蒸气CAT（c）硫的相图图6-2常见的单组分系统相图四、二组分图气-液平衡相图二组分体系C=2，若在恒温条件下，可作压力-组分图；若在恒-F=2-P+1=3-P项区F=2F=1F=0。（大正偏差和最大负偏差、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统（溶液完全分层的p-x（压力-组成）t-x（温度-组成）图气相线气相线gg+ll液相线t=常数g气相线l液相线t=常数ppA B A g气相线l液相线t=常数ppp（a）理想混合物 （b）最大负偏差的混合物p数数g气相线g+lg+llt=常液相线A B（c）最大正偏差的混合物图6-3二组分系统恒温下的典型气液p-x相图pp=常数气相线或露点线gg+l液相线或泡点线ll液相线或泡点线g+lg+lg气相线或露点线p=常数ttAttxB(yB)

B A BxB(yB)（a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸点（大负偏差）l液相线或泡点线g+ll液相线或泡点线g+lg+l气相线或露点线p=常数gl2DCl1 COD(l1+gl2)l1+l2g+lOg+lgFp=常数GttA B ttxB(yB)

xB(yB)ttB（c）具有最低恒沸点（大正偏差） （d）液相部分互溶的典型系统ttB2l2ll1+l2Og+l2COD(g+l1l2)DCg+l1Fgp=常数GFp=常数gg+A(l) g+B(l)GCO三相线COD[A(l)+g+B(l)]A(l)+B(l)DAB B（e）液相有转沸点的部分互溶系统 （f）液相完全不互溶的系图AB B固-液相图通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。（形成固溶体b、固相完全不互溶（形成低共熔混合物、固相形成稳定化合物和固相形成不相图中变为液态和气态。A-CC-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定系统，见图。DDO三相线COD(+l+)+Cl++llFG+Ol+三相线COD(+l+)Dl+FClp=常数GA B A BttxxB Bttxx（a）固相部分互溶系统 （b）固相有转溶点的部分互溶系统A(A(s)+B(s)DOCOD[A(s)+l+B(sCl+B(s)A(s)+llFGBtAxBtAx（c）固相完全不互溶的系统FGl+l l+C(s)+ll+KC OCs)DHIJ三相线HIJ(C(s)+l+B(s))C(s)+B(s)A C BxB（d）形成稳定的化合物GlGl+lOL'l+2H+S2'S3H+ll+2H2LS2H2O(s)+l+NaCl·2H2O(s)+2H2H+t/t/℃0S10 tH2Ot

NaCl·2H2O%（质量）（e）形成不稳定的化合物图6-5 二组分液固系统的典型相

NaCl从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。F=C-P+1。单相区：P=1，F==C-P+1=2-1+1=2两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：S（）→S（）（蒸气压）与温度的关系mdpmm

dT TV*m克劳修斯-（升华过程（蒸发过程的体积忽略，△H*近似与m

lnp2p1

H* 1m,B(R

1)T13）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：m m △H*=△H*＋△m m 典型题示例：5-1已知金属A和B6481085℃.两者可形成A2B和AB2,580℃,800℃.与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物.低共熔混合物的组成(含B%(质量))及低共熔点对应为:B:35%,380℃;B:66%,560℃;B:90.6%,680℃.根据上述数据,粗略描绘出A—B二组份凝聚系统相图,标出各区的稳定相和自由度数,同时指出三相线。AB1000℃降至室温时,请说明其状态的变化。已知A和B摩尔质量分别为24.3,63.55－1。解：A2B: wB%=63.55/(63.55+2×24.3)%=56.7%，AB2 : wB%=%=83.9%，C=2(双组分)，恒压时F=C－P+1=3－P,F=2F=1；三相线(CDE，FGH，IJK)F=0。恒压a恒压a+ll+ll+b+ll+AB(s)2c+++dt/℃

80000

0A

MB%

BA—B系统的相图ll+ll+l+++0时间/swB=50%时的冷却曲线5-2某A－B二元凝聚系统相图如下。标出图中各相区的稳定相(可填入图中)a的样品的冷却曲线。AB能否一同析出？恒压al恒压albl+JHIcl+EFl+C(s)dG+C(s)C(s)+eDCA xB BCA－B二元凝聚系统相图解：(1)各相区的稳定相见相图（ 、 为固溶体，l为液相，C不稳定化合物。三相线EFG：a、C、液相三JHI： 、C、液相三相自由度F=C－P+1=3－P。单相区F=2，两相区F=1，三相线F=0。恒压alb恒压albl+JHIcl+EFl+C(s)dG+C(s)C(s)+eDCA xB BCabcde冷却曲线

A－B凝聚系统相图冷却曲线见上图。从相图上看，AB不存在共存区，故不能一同析出。第七章 电化学一、法拉第定律Q=Zfξ通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘F=LeF=96485C·mol965000C·mol。四电解质的平均离子活度平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式平均离子活度±(vv) 平均离子活度因子def((vv)1/v b(bvbv)1/v 离子活度a=av=avav=v(b±/b) 离子强度与德拜—休克尔极限公式离子强度的定义式为Z2I=1/2bBBZ2式中bB与zB分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度和该离子的电荷数。Imol·kg-1。I值的大小反应了电解质溶液中I的定义式用于强电解质溶液。I德拜—休克尔极限公式为lg=—Az+｜z-｜I上式是德拜-休克尔从理论上导出的计算的式子，它只适用于强电解质极稀浓度的溶液。A为常数，在25℃的水溶液中A=0.509（mol-1·kg-1）-1/2。五、可逆电池及其电动势可逆电池热力学(1)△rGm=Wr,m=-zFEz是电池反应中电子转移数；F为法拉第常数；E是电动势。当△rGm<0时,E>0，说明自发的化学反应恒温压下在原电池中可逆进行。△

=-rGm

=zFErm T T p p式中E式中T

称为原电池电动势的温度系数，表示恒温下电动势随温 p度的变化率，单位为 △rHm=-zFE+zFTE T p Qr,m=zFTE T p电动势的计算能斯特方程化学反应为vBB=E-TlnavBBzF B或E=E-VlnavBzBzB当电池反应达平衡时，△rGm=0,E=0，则E=RTlnKzF电极的能斯特公式E(电极)=

—E电极 zFE

vB(电极)B（电极）=E

+RTlna(氧化态)n电极 zF

a(还原态)任何可逆电池的电动势E=E(右)-E（左）=E（阴）-E（阳）E=E-E（阴）（阳）液体接界电势(液界)（--）Tna1F a,2六、电极的种类第一类电极这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该第二类电极第二类电极包括金属—难溶盐电极和金属—难溶氧化物电极。氧化还原电极4Fe3+,Fe2+MnO,Mn2+,H+,H2O｜Pt。4七、极化电极电势当流过原电池回路电流不趋于零时，电极则产生极化。在某一EE为超电势，它们间的关系为E(阳)E(阳，平)EE上述两式对原电池及电解池均适用。典型题示例2 2 4 2 电池 Pt|H(100kPa)|HSO(0.5mol·kg-1)|Hg2 2 4 2 |Pt 在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势E=0.615V。写出正极、负极和电池的反应式；计算298K时该反应的平衡常数K和吉布斯函数变rG；2 4 2 298KSO(0.5mol·kg-1a(HSO2 4 2 2解：(1)阳极：H(100kPa)2H+(1.0mol·kg-12e－22 4 阴极：HgSO(s)2e－2Hg(l)SO2－-(0.5mol·kg-1)电池反应：Hg2SO4(s)＋H2(100kPa)2Hg(l)＋2 4 (0.5mol·kg-1)2 4 (2) E=φ(HgSO|Hg)－φ(H|H+)=0.615VK=exp(zFE/RT)=exp(2×96500C×0.615V/8.3145 J·mol－12 4 =6.380×1020rmG=－zFE =－2×96500C·mol-1×0.6960V=－134.328rmJ·mol－1=－134.3kJ·mol－1(3) =E－(0.5916V/2lg(2S4)lg(2S4)=2(E-E)/0.05916V=2×(0.61V-0.696V)/0.0516V=-2.738H2O)=.827×103a=a(2O)/3=（1827×10）13=01222=a/(m/m)=0.1222/(41/3×0.5)=0.15409-2Pt|H2(101.325kPa)|HCl(0.1mol·kg-1|Hg2Cl2(s)|Hg(s)ET的关系为E/V=0.0694＋1.88110-3T/K－2.9×10－6(T/K)2写出正极、负极和电池的反应式；计算293K时该反应的吉布斯函数变rGmrSrHm以及电池恒温可逆放电时该反应的过程热效应Qr，m。22 解：(1)正极反应：HgCl(s)＋2e－ 2Hg(s)+负极反应：H2H＋＋222 2 2 电池反应：HgCl(s)＋H2 2 (2)293K时电池的电动势E/V=0.0694+1.88110-3293K/K-2.910-6(293K/K)2=0.3716rmG=－zFE=－296500C·mol-10.3716V=－71718.8Jrm=-71.72kJ·mol-1rm rm p S=－(G/T)=zF(E/T)=zF(1.881rm rm p =296500C·mol-1(1.88110-3-5.810-6293K/K)V·K-1

=35.05J·K-1·mol-1rm rm rH =G ＋ TSrm rm r293K35.05J·K-1·mol-1=－61450J·mol-1=61.45kJ·mol-1Qr，m=TrSm=293K35.05J·K-1·mol-1=10270J·mol-1=10.27kJ·mol-1第十章 界面现象一、表面功、表面吉布斯函数和表面张力在温度压力和组成不变的条件下可逆地使表面积增加dAS 时，r环境对体系所做的非体积功δW`称为表面功，表示为rrδW`=γdASr恒温、恒压下，可逆非体积功等于系统的吉布斯函数的增加，即rdGT，p=δW`=γdASrdAS<0Gγ=A

ST，pγ表示在单位面积上表面层的分子比相同数量的内部分子多余的吉布斯函数，称表面吉布斯函数，其单位为J·m-2 。γ又表示沿着液（或固）体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，称为表面张力，其单位为N·m-1 。一、 弯曲液面的附加压力和蒸气压弯曲液面的附加压力弯曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力 的作用，该 的小可由拉普拉斯方程计算，该方程为2/r式中： 为弯曲液面内外的压力差；γ 为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径。（1）计算时，无论凸液面还是凹液面，曲率半径r一律p内p内一定是p内 减p外，即=p内—p外附加压力的方向总指向曲率半径中心。=4γ/r弯曲液面附加压力引起的毛细现象计算h=2γcosθ/rg式中：r为液体表面张力；为液体密度；g触角；r为毛细管内径。注意：当液体不湿润毛细管时，则液体沿内管降低。微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式RTln(pr/p)=2γM/rprr时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压；、M和γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。（如微小液滴的饱和蒸气压（如过热液体中亚稳蒸气泡）的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式左边项要改写为pr)一、固体吸附用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量n或其在标准状况下所占有的体积V来表示吸附量na=n/m或Va=V/m单位分别为mol·kg-1或m3·kg-1。1.朗缪尔单分子层吸附等温式朗缪尔从吸附动态平衡的基本观点出发，提出了在均匀固体表θ= bp1bpm式中θ为覆盖率，θ=Va/Va ，表示固体表面被覆盖的分数；bm为吸附平衡常数，又称吸附系数，b值越大，则表示吸附能力越强；p为平衡时的气相压力。朗缪尔吸附等温式也可以表示为mVa=Vam

bp1bpVm式中 aVm

表示吸附搭饱和时的吸附量；Va则表示覆盖为θ时的平衡吸附量。当压力很低或吸附较弱时，bp《1，则上式可简化为mVa=Vabp；当压力足够高时或吸附较强时，bp》1mm则上式可简化为Va=Va。m2.吸附热力学吸附式一个自发过程，是吉布斯函数下降的过程，G=—TS<0。因吸附过程中，气体分子由三维空间被吸附到二维表面，自由度减小，S<0，则H<0。吸附通常为放热过程。 H

p2ads

p1p2T1T2衡压力。温度升高时，要想维持同样的吸附量，必然要增大气体T2>T1，必然p2p1。四、液—固体面接触角与杨氏方程当一液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相汇合点，液—固界面的水平线与气—液界面切线之间通过液体内部的夹角，称O处的液体分子之上的固体表面张力γsγls以及液体表面张力γl存在以下关系：γs=γls+γlcosθ以上公式只使用于光滑的表面。湿润与铺展湿润是固体表面上的气体被液体取代的过程。按湿润程度的不同，分3θ<90。。的称为不。。时称为完全不湿润。展系数S作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据。S=—GS=γs-γls-γlS≧0S越大，铺展性能越好；S﹤0，则不能铺展。五、溶液表面的吸附1.溶液表面的吸附现象吉布斯吸附公式描述了描述了溶质的表面吸附量 与溶质的活度表面张力随溶质活度变化率之间的关系：=—a

d2 da2对于稀溶液，可用溶质的浓度代替活度，并可略去下角标，表示为=—cddcd<0得>0，表明凡增加浓度使表面张力降低的溶质在表面层发dc生正吸附；d>0得<0，表明凡增加浓度使表面张力增大的溶质在表面层发dc生负吸附。3.表面活性剂活性剂。按化学结构来分类，大体上可分为离子型和非离子型两大类。们都能降低表面张力。表面活性剂物质在溶液中开始形成胶束的最低浓度为临界胶束浓度。典型题示例（此章例题可以不看，老师说这章不会出大题）从润湿现象做附加压力，毛细现象，微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现象。在298.15K 时，水的密度为m3，表面张力为72.75103Nm1。试用开尔文方程计算半径在105~109m范围变化的球形液滴或气泡的相对蒸气压。解：对于小液滴，凸形液面r105m，代入公式（10-23）得lnprp

2103N118.01103kgmol1mol1K1m3105m

1.0774104pr1.0001p对于小气泡，凹形液面r105mlnprp

1.0774104

pr0.9999，p计算结果列于表10-5表10-5 液滴（气泡）半径与蒸气压比关系r(m)10-510-610-710-810-9prp小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小气泡0.99990.99890.98970.89770.340525℃时乙醇水溶液的表面张力 与乙醇浓度的关系如下 /(1－N)=72－0.5(/Ө)+0.2(/Ө)2试解决下列问题：2510-5m01.00kgdm-3,－2。计算25℃时乙醇浓度为-3的表面吸附量。)解：(1)纯水的表面张力 =7210－Nm－1升高高度h＝1.47m

=27210－3Nm－1cos0/(1000kgm-39.80ms－210－5cB(2)

Γ

B－[0.1moldm－3/(8.315JK－1ol－1298.2K)(－0.5+0.40.1)10－3mol－1dm3=1.86108ol－1m－2292.15K 0a，其中0是纯水的表面张力，ab为常数。试求：丁酸的表面吸附量与浓度B（2）若a=0.0131∙-1，b=0.019623∙ol-1，计算c=200ol∙-3时的Γ（3）求饱和吸附量Γ（1）在恒温恒压条件下0aln(1bc)c

ab1bc则 BTcB

B，代入吉布斯吸附等温式，得abcBΓ RTc

B

RT(1bcB)当cBm3时0.0131Nm10.01962m3mol1200molm3Γ8.314Jmol1K1292.2K(10.01962m3mol1200molm3)106m2Γ对于

abcBRT(1bcB)，当cB很大时，bcB1，即(1bcB)bcB，此Γa时 ，表明与cB无关，即为饱和吸附，所以 Γ

0.0131Nm1 Jmol1K1K

molm2此结果表明，当丁酸分子在液面上恰好盖满一层时，1m2表面上将有5.39×10-6×L个丁酸分子，所以丁酸分子的截面积为：Am

1LΓ

16.0231023mol1106m2

3.081019m2从吸附角度出发进行气体在固体表面上的吸附相关的计算。293K时，乙醚(a)-水(b)、乙醚(a)-水银(c)、水-水银(c)界面张力分别为m1、m1、m1解：O处达到平衡时，合力为零。得出acbcabcos m1cosac bcab

10.7

0.37468.0S(bcabac)(37510.7379)Jm16.7Jm1在水银由上计算可知：68.090；S＜0，说明水表面上润湿但不会铺展。在水银273K23kPa时，对应的吸附体积(标准体积)-1Langmuir等温方程。bV∞。-1，计算在分子层覆盖下23mol-1。解：(1)Langmuir等温方程V/V∞=bp/(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得V/V’=(1+1/bp’)/(1+1/bp)1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/(1+1/23kPa/b)可得b=0.156kPa-1所以V∞=V(1+bp)/bp＝1.12dm3·kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11)=1.77dm3·kg-1(2) 比表面As－1)，可得截面积为A=(0.0224m3·mol－1)As/V∞L= － 4 －3m3·kg-1×6.022×1023mol-1)=3.257×10－19m2第十一章 化学动力学一、化学反应速率及速率方程反应速率单位时间单位体积内化学反应的反应进度为反应速率。defv def反应速率的单位为mol·m-3·s-1。其与用来表示速率的物质B的选择无关，与化学计量式的写法有关。B cB 对于恒容反vvVB cB 对于化学计量反应vAAvBBvCCvV—··+YY+vZZnZ 经常指定反应物A的消耗速率nZ

=—1/V/d

或某指定产物ZnA nA

=1/V/d来表示反应进行的速率，则AA

=B

·

YY

=ZZ各不同物质的消耗速率或生成速率与各自的化学计量数的绝对值成正比。n对于恒温恒容气相反应，vP=vB/dnvP=vRT对基元反应aAbBP其质量作用定律表示为r=kcacbAB（带相应指数的乘积成k为基元反应的速率常数。反应速率方程表示化学体系中反应速率与反应物的浓度间函数关系的方程式称为反应速率方程。由实验数据得出的经验速率方程一般可表示为dcv=— A=kcacbBA dt A B式中nA、nB等分别称为反应组分的反应分级数；n=nAB二、具有简单级数反应的速率方程及特点级数微分式 积分式 半衰期k的单位零级一级二级dcAkc0 c ckt t c /kdt A A,0 A A 1/2 A,0浓度，时间-1dcA c 2kc A,0kt t dt A c A 1/2 kA时间-1dcA 1 1kc2 kt t 1/kcdt AA c c 1/2 A,0A A,0浓度-1，时间-1dcA 1 1 2n11kcn =（n—1）kt t 浓度dt AA cn1 cn1 A 1/2 cn1A A,0 AA,0n级(n1)n-1，时间n-1三、速率方程的确定微分法—dcAdt

=kc

是速率方程的微分式，应用此式求反应级数的方法即A为微分法。A尝试法cA与t间的关系适合于哪一级数的动力学积分式，从而确定该反应的反应级数。半衰期法半衰期法确定反应级数的依据是化学反应的半衰期和反应物初始浓度之间的关系与反应级数有关。四、反应速率与温度的关系阿伦尼乌斯公式

EaRT式中Ea为活化能；A为指前因子（GB3102—93。对数式lnk=Ea+lnARTdkdT

EaRT2

nk2=Ea2-1k1 五、典型复合反应对行反应如以正、逆反应均为一级反应。k1kABk1t=0

cA,0 0t=t c

cA,0—cAt=

c

cA,0—cA,e—dcAdt

=

cA

k1（

A,0

-cA）—dcA,edt

=k1cA,e-k1（cA,0-cA,e）=0Kc=k1/k1=（cA,0-cA,e）/cA,e—d(cA-cA,e)/dt=(k1+k1)(cA-cA,e)Kc

k1》k

，cA,e0时—dcAdt

=k1cA平行反应AACB当两个反应都是一级反应，则dcBdtdcC

=k1cA=kcd2AdtcB,0cC,0=0

cA+cB+cC=cA,0

，所以—dcAdt

=(k1

k2)cA积分得ln(cA,0/cA)=(k1+k2)t及时间无关。连串反应假设由两个一级反应组成的连串反应。A1Bk2Ct=0

cA,0 0 0t=t

—dc

cA cB cC=k1cA—