2025年核心化学知识点梳理与高频考点

13.1配合物的构成、分类与命名

配合物的定义：中心金属离子(或原子)与一定数目的配体以配位键的方式结合而形成具有一定空间

构型的离子或分子叫做配合物。

PN

特点只能有一个配位原子与中心金属结合。

单齿

配体

举例NljII2O^CN-、-OikF>Cl等。

有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属结

特点

合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。

OO

多齿

配体

举例

oO

邻二氮菲(phen)乙二胺四乙酸根(EDTA4)

配位数：由单齿配体形成的简朴配合物中，配位数=配位原子数=配体数

由多齿配体形成的配合物中，配位数=配位原了数>配体数，

二、配合物的分类：简朴配合物整合物特殊配合物

1、简朴配合物

由中心离子(或原子)与单齿配体形成的配合物称为简朴配合物，如[Cu(NH3)4]SO4、K[Ag(CN)2]、

K2[PtCI4]xK3[Fe(CN)6]等。

2、螯合物

中心离子和多齿配体结合而成的具有环状构造(螯环一五、六元环)的配合物称为螯合物。

3.螯合物chelatecompound-----中心原子与多齿配体形成的具有环状构造的配合物。

与简朴配合物相比，螯合物具有特殊的稳定性。

(2)螯合效应(3)影响螯合物稳定性的原因

①螯环的大小

整合环的产生使得螯合物比笥

绝大多数的螯合物中，以五员环和

单配合物具有更高的稳定性，并且

形成的环越多越稳定。这种由于螯六员环的螯合物最稳定。

合环的形成而使整合物稳定性大大②蟹环的数目

增加的效应称为鳌合效应。金属离子相似，配体的构成和构造相

|M(EDTA)|4似的条件下，形成的螯合物中的螯环越

多，螯合物的稳定性越高。

螯合物具有特殊的稳螯合物被广泛应用于金属③完全环形螯合剂的影响

定性，此外，螯合物离子鉴定、溶剂萃取分离、完全环形的螯合剂比具有相似配原

一般结构比较复杂，比色定量分析、医疗上作

且多具有特殊颜色。为解毒剂等方面。干、相似齿数的开链蓄合剂形成的常合

物更稳定

(4)生物配体

在生物体内与金属离子配位并具有生物功能的配体称为生物配体。生物配体与金属离子一般

形成的都是构造比较稳定的螯合物

生物配体按照分子量大小，大体可分为两大类：

①大分子配体

如：蛋白质、多糖、核酸等

②小分子配体如：氨基酸、段酸、口卜琳、咕咻等。

PN

三、配合物的命名

■配体的命名

配位原子常见单齿配体

CC。（黑基）、CN-（M）

、11式氨）、NHT（氨基）、NO（亚硝酰基）、N（）2（硝基）、

N

NCS-（异硫粗酸根）、Py（口即定）、$-（总氮）

S2-（硫）、HS-（勃、SO,?（硫酸根）、

S

6。3-（硫代硫酸根）、SCN（硫瓠酸根）

O02（氧）、％O（水）、OH（羟基）、ONO（亚硝酸根）

X「（氟）、CI（氯）、Br（澳）、1（碘）

几种多齿配体的结构式名称（缩写）

o、o

z2

XX(C2O4)草酸根（OX）

-Oo

/_\乙二胺（on）

H2NNII2

邻二氮菲（o-phen）

JNN=7（邻菲咯咻、1,10-菲咯咻）

oo

IIII

•O-c-HC\/CH2-C-O-

2乙二胺四乙酸根

^N-CH2—CH2—N：

（EDTA4）

"O—c-II2CCH2-C—O-

IIII

oo

配离子（内界）的命名

1.配离子命名的一般措施

配体数（中文）一配体名称一合一中心离子名称一中心离子氧化数（罗马数字）一离子

例：（1）[Cu（NH3）4]2+（2）[Ag（NH3）2]+（3）[Cu（en）2]2+

四氨合铜（II）离子二氨合银（I）离子二（乙二胺）合铜（II）离子（注：多齿配体加括号）

假如配体不止一种时，各配体间用圆点（•）相隔，并依次按如下原则命名：

（1）无机物优先原则：

例如，K[SbCI5（C6H5）]五氯苯基合锌（V）酸钾。

（2）离子优先原则:

例如，[Pt（NH3）2CIJ,二氯•二氨合销（II）。

（3）配体均为阴离子或中性分子，则按英文字母次序：

例如，[Co（NH3）sH2O]Cl3,氯化五氨水合钻口II）。

（4）少数优先原则：

原子数较少的配体在前，原子数相似时则比较与配位原子相连的原子，按英文字母次序命名。

例如，[Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（Py）]CL氯化硝基氨•羟胺毗症合柏（II）。

例如，［Pt(NH2)(NO2)(NH3)2］氨基•硝基•二氨合柏(II)。

3、配合物的命名

与化合物的命名原则相似，关键在处理内、外界的关系O

(1)具有配阴离子的配合物

配位阴离子当作化合物的酸根，命名为“某”酸某或“某”酸。例如：Na3［Ag(S?O3)?］二硫代疏

酸根合银(I)酸钠；HJPtCl］六氯合粕(III)酸。

(2)具有配阳离子的配合物

配位阳离子看作金属离子，命名为某酸“某”或某化“某”。例如：［CU(NH3)］SO4硫酸四氨合

铜(II),外界为酸根离子，配合物看作盐，［Zn(NH3)4(OH)2氢氧化四氨合锌(H),外界为OK离

子，配合物看作碱。

(3)内界为电中性的配合物

其命名同配合物内界的命名，例如：［Ni(CO)4,四戮基合锲(0)o

[CU(NH)]SO

344硫酸四氨合铜(n)

KA[Fe(NCS)6]六界琬丸根合铁(ni)酸押

HjPtClJ六氤合粕(IV)酸

[CU(NH3)4](OH)2氢氧化四氨合铜(n)

五氟•氨合钠敢押

K[PtCI5(NH3)](IV)

硝酸羟基・三水合锌(n)

Zn(OH)(H2O)3]NO3

(三)氯化五氨•水合格(皿)

Co(NH3)5(H2O)]Cl3

五瓶(兼)合核

Fe(CO)s

三硝基・三氯曾拈(in)

[CO(NO2)3(NH3)J

乙二胺四乙酸根合钙(n)

[Ca(EDTA)]2-

13.2配合物的空间构型和异构现象

配合物的空间构型是指配体围绕中心离子(或原子)排布的几何构型。

配位败空间构型杂化方式空间构型实例

配位数空间枸型杂化方式空间构型实例

IAUCIJ

平面四边形dsp2

+2直线型SP0-0-0[Ag(NHj)r

|<'u(NHj)4p2

4

A

口(、1八),产

四面体形3平面三角形IHglJ

|Ni(<O)J

配位数空间构型杂化方式空间构型实例配位数空间构型杂化方式空间构型实例

(Psp3

三角双堆dsp'|Fe(CO)]|Fe(CN)6p-

*

56八面体形

心口产

四方锥形d2sp24[SbCkPsp3d2£1

空间异构(spatialisomerism)是指配体相似，内、外界相似，：1)愚式与反式异构

但配体在中心离子(或原子)周围空间的排列方式不一样而引

起的异构现象，又称立体异构。附、圮A用；

常见的空间异构包括顺两大类：

•顺式与反式异构-面式与经式异构

构造异构(structuralisomerism)是指由于配合物中的内部构顺式-IPKNIUJCIJ反式IPKNH.JjCIJ

造不一样而弓1起的异构现象，又称构造异构。榇黄色棕黄色

旋光异构(opticalisomerism)又称为镜像异构。互为旋光异构有抗癌活性无抗病活住

体的两种物质对偏振光的旋转方向K一样，它们之间的关系仿

佛是实物与镜像、或者左手与右手之间的关系同样。

对于6配位的八面体配合物而言，异构现象比较复杂,

取决于配体的种类和数目。

例1：通式为MA2叫的正八面体配合物，有2种顺反

异构体。

+

顺式-[Cr(NH3)4Cl2]*反式・[Cr(NH3)4Cl2]

紫色绿色

例2：通式为MA?叫C?的正八面体配合物，有5种顺反

异构体。

BB

（2）面式与经式异构

配位数为6的八面体形配合物MA,B,存在面式与经

[CoBr(NH3)5]S04溶^BaSO4|

式两种异构体。

|COSO4(NH,)5]BrA即溶液.AgBrJ

如：CoCh6H[O有三种水合异构体.

3

|Cr(H2O)ja,2加入空生成3倍当量的AgCI|

的Ag、。,溶液

|Crt1(11,0),|(121摩)-----------.生成2倍当量的AgCll

(Cr<l2(ll,O)JCI2地O生成I倍当量的AgCll

经式-（）

面式-[Pt（NH3）3Cl3rIPINH33C1J-

两个三角形平面不相交两个三角形平面相交

解离异构：一种配合物的内外界之间互换位置后得到的新配合物与原配合物互为解离异构。

水合异构：在电离异构体中，当变化位置的配体为H20时，则称为水合异构，

13.3配合物的价键理论

一、配离子的空间构型与杂化方式的关系

配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间的成键理论，目前重要有四种：

・价键理论・晶体场理论・分子轨道理论・配位场理论

价键理论的基本要点：价键理论最早由鲍林（L.Pauling）提出，后经也人改善充实而逐渐形成。

•中心离子与配体之间以配位键相结合。

•由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子提供的空价轨道而形成a配位键。

•中心离子空的价轨道所采用的杂化方式决定了配离子的空间构型。

影响配位个体空间构型的原因

①中心原子的电子层构造②配体中配位原子的电负性

1、外轨型配合物

配位原子的电负性很大，如卤素，氯等.不易给出孤电子对，它们对中心原子的影响较小，不会使

中心原子的电子层构造变化，仅用外层的心/m“/进行杂化一中心原子的电子不重排，由同一主层

的不一样亚层的原子轨道构成杂化轨道：sp.s£s/s/d等。

由于参与成键的是离核较远的外层轨道，孤电子对受中心原子的引力较小，相对而言，形成配键的电子

对更靠近配体，因此，外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中的离解度较大（又称：电价型配合物）。

2、内轨型配合物

配位原子的电负性较小，如碳£N,以C配位），氮（-N0*以N配位）等，较易给出孤电子对,

它们对中心原子的影响较大，可使中心原子的电子层构造变化，（"UR轨道上的成单电子被强行配对，

腾出内层能量较低的轨道与〃层的S、。轨道进行等性杂化——中心原子的电子重排，由不一样

主层的不一样亚层的原子轨道构成杂化轨道：ds",dspjds/等。

由于参与成键的有内层d轨道，相对而言，形成配键的电子对更靠近中心原子，因此，内轨型配合物

的键能大，稳定，在水中的不易离解（又称：共价型配合物）。

PN

物质的磁性--重要由电子自旋运动引起的，它和原子、分子或离子的未成对电子数（n）有直接关系。

反诲性物质--分子或离子中所有的电子都已配对，同一种轨道上自旋相反的两个电子所产生的磁矩，因

大小相似方向相反而互相抵消，置于磁场中会减弱外磁场的强度。

顺遨性物质--分子或离子中存在未成对电子时.成单电子旋转所产生的磁矩不会被抵消，并在外磁场作

用下取向，从而加强了外磁场的强度。

物质的磁性重要由电子的自旋引起。分子中有单电子，它是顺磁性（paramagnetic）物质；电子都成对

时，它是反磁性（diamagnetic）物质。

配合物的磁矩与未对电子数的关系

由于物质的磁性重要来自于自旋未成对电子，显然顺磁性物质中未成对电子数目（n）越大，磁矩越大，

并符合下列关系：即=Vn（n+2）也

n-未成对电子数，

四一磁矩，单位为内（玻尔磁子）。

顺磁性：pm>0,n>0（被遨场吸引）反磁性：pm=0,n=0（被磁场排斥）

配合物价键理论长处：很好地阐明配合物的形成、空间构型、磁性和稳定性等问题。

配合物价键理论缺陷：没有阐明配位键的本质，不能定量的比较配合物的稳定性，不能解释配合物

的颜色。

•晶体场理论-分子轨道理论

13.4**配合物的晶体场理论**

价键理论能阐明配合物的配位数、空间构型和定性解释配合物的稳定性，但这种理论有其局限性，

例如它往往不能独立地判断中心离子的杂化方式（需要借助磁性），不能定量解释配合物的稳定性规

律，不能解释配合物的电子光谱规律等。

20世纪50年代后来发展起来的晶体场理论，重要是研究过渡金属离子的d轨道在配体的作用

下发生的能级分裂，以及由此所产生的影响，

一'中心离子d轨道的能级分裂

晶体场理论的基本要点•d轨道与配体间的作用（以八面体场为例）

（二）中心离子Mn+可以看作为带正电荷的

点电荷，配体看作是带负电荷的点电荷，Mn+

与L之间为静电作用，而不形成共价键

（2）配体对中心离子的d轨道发生影响。

中心离子的五个原本简并的d轨道在配体

的为电场作用下产生能级分裂。配合物的空

间均型不一样，d轨道分裂方式不一样。

晶体场的产生：

当配体与中心离子（或原子）形成配合物时，

中心离子（或原子）的d轨道会受到配体

的作用。

中心离子的正电荷受到配体的负电荷吸引，而

中心离子d轨道的电子受到配体电子云的

排斥。配体与中心离子之间所产生的这种静

电作用，类似于离子晶体中正负离子间的作

用状况，故称为配合物的晶体场

晶体场分裂能（△<»）：/轨道和外轨道能■之差

对八面体坛：1（）Dq

二、影响分裂能大小的原因（P288）

分裂能影响原因：（1）配合物的几何构型；（2）配体的影响；（3）中心离子的影响。

（补充）

弱场配体：通常以外。的分裂能力为基准，将外。前面的配

体，如I、BnCl等(配位原子通常为电负性大

的卤素原子或。、s等原子)，称为弱场配体。

特点：弱场配体形成的配合物分裂能一般较小。

举例：［NiC］产、［CoFJ、［Cu(H2O)6p+»,

演场配体：将H?O后面的配体，如CN、CO、N%等(配位

原子通常为电负性相对较小的C、N等原子)，称

为强场配体。

特点：强场配体形成的配合物分裂能一般较大。

举例：[Ni(CN)/、[Co(NI13)6产、KWNHM产等。

13.5配位平衡

13.5.1配位平衡的表达措施

■配合物的生成与解离反应

在CuS()4溶液中滴加过量的氨水，在发生CM+与

2

N%生成|CU(NII3)J*配离子反应的同时，也发生了

2+

|CU(NH3)4]配离子解离为CM+和Nib的解离反应，二

者存在着可逆的化学平衡.该可逆反应实质上是NIL分子

与“2。分子争夺CM+离子的反应：

2+2+

|CU(II2O)J+4NII31|CU(NII3)4|4-4II2O

该反应通常简化为：

2+

CM++4NII3一|CU(NH3)J

■配合物的稳定常数(K；)和解离常数(KJ)

[Cu(NH3)J2+的生成反应为：

2+2+

Cu+4NH3—|(：U(NII3)4]

该反应的平衡常数称为配合物的标准稳定常数，用

符号长：表示，其表达式为：

不={C([CU(NH3)J2+)/C。}=c』CU(NH3)4]2+)

f2+9e42+4

{c(Cu)/c}{c(NH3)/c}-c(Cu)-c(NH3)

KJ值越大表示该配合物越稳定。

[ClI(NH3)4产的离解反应为:

2+2+

|CU(NII3)4]=Cu+4NII3

该反应的平衡常数称为配合物的标准离解常数，用

符号簿表示，(与K互为倒数。

K：=碎

K：值越大表示该配合物越不稳定。

■配合物的逐级稳定常数体产)

配合物的生成反应，简称配位反应，它实际上是分步进行

的，对每一步反应都有一个平衡常数，称为逐级稳定常数

用符号4G表示：

2+

CiP++NII3-[CU(NII3)]=IO。]

=10367

[CU(NH3)产+NH3=[CU(NH3)2]2+

[CXNHJ产+NH3=[CU(NII3)3P+K；=1(F。』

[CHIN%｝产+NH3=[(MN/｝卢K：=1023。

配合物的标准稳定常数等于各逐级稳定常数的乘积:

K；=-K；・K；・K：=101332

■积累稳定常数(用)

2+

CW++NII3—|CU(NII3)|&J10431

2+2+口；=KJ・KJ=例98

(u+2NII3—|CU(N»3)2]

2+

CW++3NII3=[CU(NII3)3|

2+：守桁&

Cu+4NH3-[CU(NII3)J^fi=KJ-KJ10i3J2

第一级积累稳定常数等于第一级稳定常数，最后一级

积累稳定常数就等于[Cll(NH3)4产标准稳定常数，即：

个KJ1h~a9

I、酸度平衡

2、沉淀平衡

配位平衡

发生移动

3