【《锂金属二次电池简介概述》2200字】

锂金属二次电池简介概述目录TOC\o"1-3"\h\u15002锂金属二次电池简介概述 139151.1锂金属二次电池的组成和工作原理 156751.2锂枝晶生成原理 350261.3从电解质的角度来解决锂枝晶的的问题 41.1锂金属二次电池的组成和工作原理锂离子电池是一个将化学能和电能进行相互转换，以达到存储能量和释放能量的电化学装置，主要由负极、正极和电解质组成。负极作为提供锂离子或插层主体，对电池的能量密度、倍率性能以及循环寿命影响巨大，表1-1记录了部分负极材料的属性。碳基负极作为目前商业化锂离子电池阴极插层主体，过电位低（0.05Vvs.Li+/Li）、结构稳定、循环倍率性能优异，但理论比容量（372mAhg-1）制约了电池能量密度的提高。硅负极的理论比容量（4200mAhg-1）最高，虽能大大提高电池的能量密度，但锂离子插入硅后，硅体积膨胀410%，造成负极结构崩坍，容量快速下降，循环稳定性差。所以本文选择理论比容量（3862mAhg-1）第二的锂金属负极组装锂金属电池进行性能测试。表1.1各种负极材料的性能材料LiCMgSiSnSbAlLi4Ti5O12密度/（gcm-3）0.53.5锂金属LiLi6CLI3MgLi4.4SiLi4.4SnLi3SbLiAlLi7Ti5O12理论比容量/（mAhg-1）386237233504200994660993175体积变化/%10012100410260220961体积比容量/（mAhcm-1）204783761397867246442226814355电位/Vvs.Li+/Li00.0正极材料比重大，价格高，影响电池的能量密度和寿命。1980年，Goodenough教授发表了可脱嵌锂离子的层状结构LiCoO2ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Mizushima</Author><Year>1980</Year><RecNum>508</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[1]</style></DisplayText><record><rec-number>508</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="zrvpwprzbvffa2e52zsp00eutpsxzt5ra9w2"timestamp="1617240477">508</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Mizushima,K</author><author>Jones,PC</author></authors></contributors><titles><title>WisemanPJandGoodenoughJB</title><secondary-title>Mater.Res.Bull.</secondary-title></titles><periodical><full-title>Mater.Res.Bull.</full-title></periodical><pages>15</pages><volume>1980</volume><dates><year>1980</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[1]正极材料。随后，科学家们提出了六方层状结构（LiCoO2ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[1-3]，Ni、Co、Mn的复合氧化物ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[4-9]、和Ni、Co、Al的复合氧化物ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[10-12]）、尖晶石结构（LiMn2O4ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[13-15]）和橄榄石结构（LiFePO4ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Padhi</Author><Year>1997</Year><RecNum>536</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[16,17]</style></DisplayText><record><rec-number>536</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="zrvpwprzbvffa2e52zsp00eutpsxzt5ra9w2"timestamp="1617241920">536</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Padhi,AkshayaK</author><author>Nanjundaswamy,KirakoduS</author><author>Goodenough,JohnB</author></authors></contributors><titles><title>Phospho‐olivinesaspositive‐electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries</title><secondary-title>Journaloftheelectrochemicalsociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofTheElectrochemicalSociety</full-title></periodical><pages>1188</pages><volume>144</volume><number>4</number><dates><year>1997</year></dates><isbn>1945-7111</isbn><urls></urls></record></Cite><Cite><Author>Jiang</Author><Year>2010</Year><RecNum>538</RecNum><record><rec-number>538</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="zrvpwprzbvffa2e52zsp00eutpsxzt5ra9w2"timestamp="1617241952">538</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Jiang,ZJ</author></authors></contributors><titles><title>DevelopmentandchallengeofLiFePO4cathodematerialsforLi-ionbatteries</title><secondary-title>JournalofFunctionalMaterials</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofFunctionalMaterials</full-title></periodical><volume>3</volume><dates><year>2010</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[16,17]）等多种可脱（嵌）锂离子的正极材料。LiCoO2材料电压平稳、结构稳定、比容量高、生产工艺简单，但有毒性、安全性差、成本高；LiMn2O4材料成本低，电位高、安全性能，但其尖晶石结构不稳定，造成电池容量衰减，循环性能差。本文主要以循环稳定的LiFePO4作为正极。电解质由隔膜和电解液组成。锂盐和非质子溶剂构成电解液，锂盐提供锂离子，非质子溶剂与锂离子络合形成配位数2~4的溶剂化锂离子，在电场作用下发生迁移，进行正负极间锂离子的传输ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Xu</Author><Year>2004</Year><RecNum>194</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[18]</style></DisplayText><record><rec-number>194</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="zrvpwprzbvffa2e52zsp00eutpsxzt5ra9w2"timestamp="1603674148">194</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Xu,Kang</author></authors></contributors><titles><title>Nonaqueousliquidelectrolytesforlithium-basedrechargeablebatteries</title><secondary-title>Chemicalreviews</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemicalReviews</full-title></periodical><pages>4303-4418</pages><volume>104</volume><number>10</number><dates><year>2004</year></dates><isbn>0009-2665</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>[18]。实现锂离子的快速传导，一般要求锂盐的负离子稳定且电荷密度低，溶剂电化学性能稳定、介电常数大且粘度低。以商业电解液（1molL-1LiPF6inEC/DMC1:1vol%）为例，锂盐LiPF6由Li+和六氟磷酸根负离子PF6-1组成，PF6-1低电荷密度降低了Li+与六氟磷酸根负离子间的静电作用力。二元溶剂EC/DMC中，高介电常数的EC更易于Li+发生溶剂化生成Li+(EC)2~4，降低Li+的电荷密度，DMC的加入降低溶剂的粘度，减少络合锂离子移动的阻力。三种作用使商业电解质具有高的离子电导率。隔膜的化学和电化学性能稳定，有吸收电解液的能力，辅助锂离子传导的同时将正负极隔开，避免电池短路。本论文的研究对象为单离子传导聚合物电解质隔膜，在1.4将对隔膜进行详细介绍，这里不再赘述。以锂金属负极、磷酸铁锂正极和商业电解液（1molL-1LiPF6inEC/DMC1:1vol%）组成如图1所示的锂金属二次电池。放电时，负极锂原子失去电子变成Li+，接着Li+与非质子溶剂EC/DMC发生溶剂化，在电场作用下穿过隔膜向正极迁移，为了保持电解质局部电荷守恒，负离子（PF6-1）向负极迁移。与此同时，正极活性物质磷酸铁锂中Fe3+得到从外电路传输的电子变成Fe2+，正极表面电解质中溶剂化锂离子去溶剂化，嵌入到磷酸铁锂的晶格中。充电过程与放电过程相反，电极反应式如下所示：正极反应：LiFePO4⇔Li1-xFePO4+xLi++xe-；负极反应：xLi++xe-+6C⇔LixC6；总反应式：LiFePO4+6xC⇔Li1-xFePO4+LixC6。图1.1锂金属二次电池工作原理示意图1.2锂枝晶生成原理与常规锂离子电池工作过程中锂离子在负极中的嵌入/脱出机理不同，锂金属电池（图1.1）中的锂离子在锂金属负极表面表现出剥离/沉积行为，并生成锂枝晶。研究人员对锂枝晶的生长机制进行了研究，发现锂金属具有最低化学电势（-3.4V），几乎可以和任何有机物溶剂发生氧化还原反应。在通电之前，锂金属与非质子液态电解质接触界面发生反应，生成一层不均匀、易碎疏松的锂离子导电固态电解质界面层（SEI），防止了进一步反应。施加一定大小的电流后，锂离子穿过不均匀的SEI在锂箔表面形成球形锂核，锂晶须从其根部开始生长，将最初形成的球体从电极上推离。SEI受到的压力不断变大直至破裂，新的SEI生成。SEI不断破裂和生成过导致SEI层变厚，界面锂离子电导率降低，电解质和锂被不断消耗。最终，要么电解质或锂被消耗完，要么枝晶不断长大刺穿隔膜造成电池短路ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Daxian</Author><Year>2020</Year><RecNum>440</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[19,20]</style></DisplayText><record><rec-number>440</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="zrvpwprzbvffa2e52zsp00eutpsxzt5ra9w2"timestamp="1615889882">440</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Daxian,Cao</author><author>Xiao,Sun</author><author>Qiang,Li</author><author>Avi,Natan</author><author>Pengyang,Xiang</author><author>Hongli,Zhu</author></authors></contributors><titles><title>LithiumDendriteinAll-Solid-StateBatteries:GrowthMechanisms,SuppressionStrategies,andCharacterizations</title><secondary-title>Matter</secondary-title></titles><periodical><full-title>Matter</full-title></periodical><dates><year>2020</year><pub-dates><date>2020/04/22</date></pub-dates></dates><urls><related-urls><url>/10.1016/j.matt.2020.03.015</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.matt.2020.03.015</electronic-resource-num></record></Cite><Cite><Author>Tikekar</Author><Year>2016</Year><RecNum>541</RecNum><record><rec-number>541</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="zrvpwprzbvffa2e52zsp00eutpsxzt5ra9w2"timestamp="1617244607">541</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Tikekar,MukulD</author><author>Choudhury,Snehashis</author><author>Tu,Zhengyuan</author><author>Archer,LyndenA</author></authors></contributors><titles><title>Designprinciplesforelectrolytesandinterfacesforstablelithium-metalbatteries</title><secondary-title>NatureEnergy</secondary-title></titles><periodical><full-title>NatureEnergy</full-title></periodical><pages>1-7</pages><volume>1</volume><number>9</number><dates><year>2016</year></dates><isbn>2058-7546</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>[19,20]。图1.2锂枝晶的生长过程锂枝晶的产生及生长，消耗了电解质，降低了库伦效率，还可能刺穿隔膜，造成电池短路，引发安全问题。为此，科学家对抑制锂枝晶产生和生长的因素进行了研究。其中，一些科学家认为弱力学性能的电解质促进枝晶持续生长ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Monroe</Author><Year>2005</Year><RecNum>543</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[21,22]</style></DisplayText><record><rec-number>543</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="zrvpwprzbvffa2e52zsp00eutpsxzt5ra9w2"timestamp="1617244894">543</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Monroe,Charles</author><author>Newman,John</author></authors></contributors><titles><title>Theimpactofelasticdeformationondepositionkineticsatlithium/polymerinterfaces</title><secondary-title>JournalofTheElectrochemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofTheElectrochemicalSociety</full-title></periodical><pages>A396</pages><volume>152</volume><number>2</number><dates><year>2005</year></dates><isbn>1945-7111</isbn><urls></urls></record></Cite><Cite><Author>Stone</Author><Year>2011</Year><RecNum>545</RecNum><record><rec-number>545</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="zrvpwprzbvffa2e52zsp00eutpsxzt5ra9w2"timestamp="1617244955">545</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Stone,GM</author><author>Mullin,SA</author><author>Teran,AA</author><author>HallinanJr,DT</author><author>Minor,AM</author><author>Hexemer,A</author><author>Balsara,NP</author></authors></contributors><titles><title>Resolutionofthemodulusversusadhesiondilemmainsolidpolymerelectrolytesforrechargeablelithiummetalbatteries</title><secondary-title>JournalofTheElectrochemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofTheElectrochemicalSociety</full-title></periodical><pages>A222</pages><volume>159</volume><number>3</number><dates><year>2011</year></dates><isbn>1945-7111</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>[21,22]，如Monroe和Newman教授ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Monroe</Author><Year>2005</Year><RecNum>543</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[21]</style></DisplayText><record><rec-number>543</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="zrvpwprzbvffa2e52zsp00eutpsxzt5ra9w2"timestamp="1617244894">543</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Monroe,Charles</author><author>Newman,John</author></authors></contributors><titles><title>Theimpactofelasticdeformationondepositionkineticsatlithium/polymerinterfaces</title><secondary-title>JournalofTheElectrochemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofTheElectrochemicalSociety</full-title></periodical><pages>A396</pages><volume>152</volume><number>2</number><dates><year>2005</year></dates><isbn>1945-7111</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>[21]通过研究电极和隔膜弹性变形对沉积反应动力学的影响，发现当G>1.8GLi（T）时，非均匀Li沉积完全停止，从而提出使用高机械强度的隔膜可以完全阻止锂枝晶的生长（G和GLi分别是隔膜和Li金属的剪切模量）。还有一部分科学家借鉴电沉积领域的原理，通过观察锂枝晶在不同电流密度，不同容量等的生长过程，提出不稳定离子输运驱动不稳定沉积。在大多数情况下，当电流密度（J）接近极限值时，锂离子在电极表面发生电化学反应的速率大于电解质中离子的扩散速率，在Sand’s时间，导致空间电荷的形成，锂枝晶形成。同时根据Sand’sequationADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Bai</Author><Year>2016</Year><RecNum>188</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[23,24]</style></DisplayText><record><rec-number>188</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="zrvpwprzbvffa2e52zsp00eutpsxzt5ra9w2"timestamp="1603673675">188</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Bai,Peng</author><author>Li,Ju</author><author>Brushett,FikileR</author><author>Bazant,MartinZ</author></authors></contributors><titles><title>Transitionoflithiumgrowthmechanismsinliquidelectrolytes</title><secondary-title>Energy&EnvironmentalScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>Energy&EnvironmentalScien